中国宝玉石
169期页
2021年12月Dec. 2021
CHINA GEMS & JADES
近期市场出现的含粉矿物和田玉的
宝石学及光谱学特征研究
王蔚宁1，陈琦2* ，周征宇1,3,4，商敬超1，刘奕岑1
1.同济大学海洋与地球科学学院，上海 200092
2.莫宝（杭州）珠宝有限公司，杭州 310000
3.同济大学宝石及工艺材料实验室，上海 200092
4.上海宝石及材料工艺工程技术研究中心，上海 200092
摘要：
选取四块来自不同地区、均含有粉矿物且外观相似的和田玉样品，采用激光拉曼光谱仪、X 射线荧光光谱仪和紫外—可见光谱仪来测试样品的谱学特征、矿物成分和化学成分。结果表明，样品主要组成矿物为透闪石，次要矿物为黝帘石、白云母、透辉石和正长石，其中粉的矿物为黝帘石。Mn 2+在540±nm 和430±nm 处6A 1→4T 1（4G ）和6A 1→4T 2（4G ）的能级跃迁是粉黝帘石致的重要原因，因此认为样品中的粉是样品中的少量Mn 所致。
关键词：
黝帘石；和田玉；致机理；光谱学；粉矿物中图分类号：
P578.955 文献标识码：A 文章编号：1002-1442(2021)06-0002-06Research on Gemological and Spectroscopic Characteristics of the Nephrite Containing Pink Minerals Appeared
in Markets Recently
WANG Weining 1，CHEN Qi 2*，ZHOU Zhengyu 1, 3, 4，SHANG Jingchao 1，LIU Yicen 1
1.School of Ocean and Earth Sciences, Tongji University, Shanghai 200092,
2.Mo Bao (Hangzhou) Jewelry Co., Ltd ，Hangzhou 310000
3. Laboratory of Gem and Technological Materials, Tongji University, Shanghai 200092
4. Shanghai Engineering and Technology Research Center of Gem and Material, Shanghai 200092
收稿日期：2021-08-05，接受日期：2021-09-13作者简介：王蔚宁(1998-)，女，硕士研究生，主要从事宝玉石方向的科研工作。。通讯作者：陈琦(1976-)，女，硕士，从事宝玉石设计与研究工作。。
2-7
ABSTRACT: Four samples of nephrite from different regions which contain pink minerals and have similar appearances were selected for research. Laser Raman Spectrometer, X-ray Fluorescence Spectrometer and Ultraviolet-visible Spectrometer were used to test the spectral characteristics, mineral composition and chemical composition of the samples. The results show that the main mineral of the sample is tremolite, and the minor minerals are zoisite, muscovite, diopside and orthoclase, and the pink mineral is zoisite. The energy level transitions 6A 1→4T 1（4G ）and 6A 1→4T 2（4G ）of Mn 2+ at 540±nm and 430± nm are important reasons for the color of pink zoisite. Therefore, it is believed that the pink color in the sample is caused by a small amount of Mn.KEY WORDS: diopside ；nephrite ；coloring mechanism ；spectroscopy ；pink mineral 前言
作为四大名玉之首，和田玉质地温润清透、颜
丰富并且承载着中华民族悠久璀璨的文化[1, 2]，深受人们喜爱。许慎在《说文解字》中提到“玉，石之美者”，可见玉既有地质学意义，也有美学意义。作为最早使用玉的国家，中国被赋予了“玉石之国”的美名，更有“君子无故，玉不去身”“以玉作六器，以礼天地四方”等说法。在其文化价值和经济价值不断增长的情况下，新品种的开发和研究就尤为重要[3]。近期市场上出现了整体呈绿、局部呈粉的和田玉，深受人们喜爱。经调查发现，由于其外观和以蔷薇辉石为主要组成矿物的桃花玉相似，市场上将该种玉石与桃花玉[4-6]混为一谈。目前少有对含粉矿物和田玉的系统研究，其组成矿物及致机理不明。本文拟开展系统的谱学分析，以弥补目前对该品种玉石认识的缺失。
1 样品及测试条件1.1 样品描述
笔者从玉石市场以及矿区收集到来自三个不同
地区的具有代表性的样品作为本文研究对象，样品F-1来自中国青海，F-2和F-4来自韩国春川，F-3来自俄罗斯贝加尔湖地区。1.2 测试方法
通过肉眼以及采用10×放大镜观察样品的颜、
透明度、光泽和质地等外观特征；采用紫外荧光灯对样品的紫外荧光进行测试及观察；采用静水称重
法测试密度，测量３次取其平均值。
采用同济大学宝石及工艺材料实验室法国Horiba LabRAM HR Evolution 型激光拉曼光谱仪进行激光拉曼光谱分析。测试条件：Nd ：Y AG532nm 激光器，功率50mW ，光栅刻线密度600gr ·mm -1，扫描时间20s ，叠加次数5次，共焦孔径100，扫描范围100～4000cm -1。
图1 带有粉矿物的和田玉样品
Fig.1 The nephrite samples with pink minerals
采用同济大学宝石及工艺材料实验室的Skyray EDX3600H型能量散X射线荧光光谱仪进行化学成分的半定量测试，测试精度0.05%，检出限最低可达ppm级。测试条件：管电压796kV，管电流796μA，测试元素范围Na11~U92，能量分辨率150eV，测试时间100s，测试次数3次。
采用同济大学宝石及工艺材料实验室GEM-3000型紫外—可见光谱仪进行致元素分析，采用反射法测试。测试条件：积分时间110ms，平均次数20，平滑宽度1，采集范围220~1000nm。
2 结果与讨论
2.1 常规宝石学特征
样品常规宝石学特征见表1。F-1、F-2、F-3和F-4整体呈绿并伴有粉的次要矿物，但颜深浅有所差异。10×放大镜下观察，局部可见白斑点和斑纹。样品整体微透明—不透明，具有油脂光泽。
表1 和田玉样品的常规宝石学特征
Table 1 Conventional gemological characteristics of nephrite samples
样品编号外观特征密度（g/cm3）折射率紫外荧光
F-1整体呈黄绿，局部可见粉
斑点、白斑点及斑纹
2.95 1.61荧光惰性
F-2整体呈青绿，可见浅粉矿
物呈斑点状较均匀地分布
2.94 1.61荧光惰性
F-3整体呈淡绿，可见粉斑点
及白斑纹
2.95 1.61荧光惰性
F-4整体呈绿，可见粉矿物呈
和田玉的鉴别
团块状分布
3.05 1.61荧光惰性
2.2 拉曼光谱
在532nm激光下测试样品基底，结果如图2。谱峰主要集中在100~1400cm-1和3400~4000cm-1范围内，特征谱峰为178cm-1、223cm-1、675cm-1、933cm-1、1060cm-1和3674cm-1。3674cm-1归属于M-OH 羟基振动；933cm-1、1030cm-1和1060cm-1归属为Si-O 伸缩振动；最强谱峰675cm-1是Si-O-Si伸缩振动所致；118~435cm-1范围内的谱峰是晶格振动所致[7]。四个样品的基底拉曼光谱几乎一致，该结果与透闪石的标准峰值一致[8]，表明样品的主要组成矿物为透闪石。
通过拉曼测试可知样品中的次要矿物有黝帘石、透辉石、正长石和白云母，结果如图3。样品中的粉矿物拉曼谱峰主要集中在120~1200cm-1和3000~4000cm-1范围内。指纹区特征峰为275cm-1、326cm-1、349cm-1、506cm-1、690cm-1、1084cm-1、1106cm-1，水峰为3171cm-1和3684cm-1，最强峰出现在506cm-1附近。该数据与标准黝帘石的特征峰相差12cm-1，推测造成这种偏移的原因是较多的Mn和Fe进入晶格中导致硅氧骨干的振动。275cm-1和326cm-1归属为晶格振动；349cm-1归属为SiO4旋转振动或M-O平移振动；506cm-1、690cm-1归属为Si-O弯曲振动；885~1106cm-1范围内的特征峰归属为Si-O伸缩振动[9]。因此样品中的粉矿物是黝帘石，并非蔷薇辉石。正长石指纹区的特
征峰为476cm-1、515cm-1、1125cm-1和1612cm-1，没有水峰；白云母的特征峰为264cm-1、405cm-1和704cm-1；透辉石的特征峰为671cm-1、1017cm-1和1053cm-1，皆与正长石、白云母和透辉石矿物的标准值一致。样品中正长石为浅肉红，但是由于其含量较低，且被黝帘石的粉所掩盖，因此难以分辨。样品表面可见透辉石呈白斑纹状分布，白云母颜较浅难以通过样品抛光面进行分辨。
图2 透闪石的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of tremolites
2.3 X 射线荧光光谱
对样品中粉矿物进行X 射线荧光光谱
（XRF ）测试，分别在每个样品的粉区域选取三个点进行测试，然后计算平均值，测试结果见表2。该结果表明粉矿物是一种含水的硅酸盐矿物且化学成分与黝帘石理论值相符，与上述拉曼
测试结果一致。由于矿物颗粒较小并且交织在一起，且XRF 是半定量测试方式，造成了化学成分有一定偏差。鉴于很少量Mn 的类质同象替代就会使矿物呈现不同程度的粉
[10]
，根据MnO 的
含量分析可知，MnO 的含量会影响粉部分颜
的深浅。
图3 次要矿物的拉曼光谱
Fig.3 Raman spectra of minor minerals （a-黝帘石；b-白云母；c-正长石；d-透辉石）
2.4 紫外—可见吸收光谱
在F-1、F-2、F-3和F-4四个样品上各选取两处粉的区域，采用紫外—可见吸收光谱仪进行测试，测试结果如图4。260~270nm范围内的吸收带与和田玉中透闪石矿物中的Fe有关，O2--Fe3+电荷转移导致光谱中出现262nm、265nm、260nm和270nm处的吸收峰[11]。Fe含量差异会影响样品中绿的深浅，随着Fe含量增加，紫外—可见吸收光谱260~290nm 范围内的吸收带向红区移动，导致紫外区的吸收截止边位置不同。谱线在540nm和430nm附近有较强的吸收带，此处为黄绿区吸收位。Mn2+外层电子发生跃迁而处于激发态，相应的紫光光子带走多余能量[12]。结果表明，导致两处吸收宽带形成的电子跃迁都是与晶体场强度Dq有关的能级的跃迁：6A1→4T1（4G）在540±nm形成宽带；6A1→4T2（4G）在430±nm形成宽带。由于d5离子的跃迁都是自旋禁戒，强度很弱[13]，因此由Mn2+致的矿物颜较浅，常见粉。这与前人研究一致[14]，即Mn2+致粉、玫红，而Mn3+致红。因此，Mn2+是导致样品中出现粉的原因。
表2 粉矿物的XRF测试结果表（%）
Table 2 XRF test results of pink minerals（%）
样品编号K2O Al2O3SiO2CaO MnO FeO T F-10.1134.6738.9522.380.010.57 F-20.0743.2230.8223.220.030.52 F-30.0629.7347.6419.220.040.57 F-40.1230.1046.2520.340.09 1.3
8
图4 样品的紫外—可见吸收光谱图
Fig.4 UV-VIS spectra of samples
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