第49卷第10期 当 代 化 工 Vol.49，No.10
2020年10月 Contemporary Chemical Industry October，
2020
基金项目：陕西省重点研发计划项目（项目编号：2019GY -143）。 收稿日期：2019-05-24
生物质在水煤浆领域的应用
张瑜1,2，邹涛1,2，刘军1,2, 袁善录1,2
（1. 西北化工研究院有限公司，陕西 西安 710061； 2. 西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061）
摘 要： 在化石能源不断减少的情况下，生物质作为一种新型替代能源，逐渐成为人们关注的焦点，其在水煤浆领域的研究利用更推动了煤化工行业的快速发展。总结了生物质作为原料制备水煤浆和水煤浆添加剂的研究情况，并提出了开发更多类型、更高含量的生物质水煤浆和性能更佳的添加剂是未来的发展方向。 关 键 词：生物质；水煤浆；添加剂
中图分类号：TQ 544 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）10-2310-04
Application of Biomass in the Field of Coal Water Slurry
ZHANG Yu 1,2, ZOU Tao 1,2, LIU Jun 1,2, YUAN Shan-lu 1,2
（1. The Northwest Research Institute of Chemical Industry, Shaanxi Xi’an 710061, China; 2. Xi’an Origin Chemical Technologies Co., Ltd., Shaanxi Xi’an 710061, China ）
Abstract : With the decrease of fossil energy, biomass, as a new alternative energy, has gradually become the focus of attention, and its research and utilization in the field of coal water slurry （CWS ） have promoted the rapid development of coal chemical industry. In this paper, the research on the preparation of CWS and additives from biomass was summarized. It was pointed out that the development of more types and higher content of biomass CWS and better additives should be the future development direction. Key words : Biomass; CWS; Additive
水煤浆技术在我国发展已有20~30年了，随着煤炭资源的不断减少，该技术的应用也受到一定的限制，尤其是近年来受国家环保政策和发展战略的影响，该技术明显处于低迷时期，如何在化石能源不够充足的条件下发展该技术成为人们一直思考的问题。
生物质能源生物质是一种清洁能源，种类众多，分布广泛，涉及到农林业、畜牧业、城市固体废弃物等众多领域。
从储量来看，其在我国的储量折合标准煤约4.6亿t，已利用的生物质折合标准煤约2 200万t，其余生物质仍处于未开发利用阶段。已有数据显示，绝大多数生物质都没有实现资源化利用，所以如何将这些生物质转化为有用的资源是能源行业发展的必然趋势。
根据生物质的性能可以看出，该类物质与煤有部分相似的特征如含有丰富的碳氢元素和较高的热值，应用到水煤浆领域可以作为原料制备水煤浆，此外部分生物质还可以经过一系列物理化学反应转化为改善水煤浆性能的添加剂。
基于生物质的这两种应用，许多学者纷纷展开了探究。不过从研究情况来看，大多数研究都停留
在实验阶段，而且目前很少有人对其进行分类总结。本文将从原料和制备添加剂两方面进行介绍，为更多研究者提供参考依据。
1 生物质原料制备水煤浆
生物质被用作水煤浆制浆原料的研究比较广泛，从生物质的类型出发，可以将其水煤浆分为农业生物质水煤浆、林业生物质水煤浆、水生生物质水煤浆等六大类。 1.1 农业生物质水煤浆
农业生物质是农作物生产过程中的废弃物，包括秸秆、油料作物、稻壳、玉米芯、甘蔗渣、谷壳等，其中资源化利用最多的就是各类物质的秸秆。秸秆在我国的产量巨大，每年的产量约6.9亿t，但秸秆的
利用率较低，多数都以焚烧或填埋的方式处置，不仅污染环境，而且造成资源的极大浪费。将秸秆应用到水煤浆技术中有效地促进了该技术的发展，同时扩大了制浆原料的范围。
秸秆作为制浆原料，可以有效地减少煤样的加入，但是由于秸秆孔隙发达，吸水性较强，加之，含有大量的纤维素，可磨指数较差，破碎后颗粒形
DOI:10.13840/jki21-1457/tq.2020.10.048
第49卷第10期 张瑜，等：生物质在水煤浆领域的应用 2311
状不规则等缺点，使其直接制备水煤浆困难较大。周志军等人将水稻杆干磨成粉后，与煤粉混合制备生物质水煤浆，发现成浆体系中加入单一的添加剂，秸秆的成浆性非常差，只有复配的添加剂，才能让浆体表现出良好的“剪切变稀”的流变特性[1]。
颜雪琴等人研究了棉秸秆的成浆性能，发现加入秸秆后，水煤浆的pH值和反应活性增强，成浆浓度和流动性降低，黏度和稳定性增加。针对秸秆成浆性差的缺点，学者们提出了改变秸秆属性的新思路，即在其制浆之前对其进行预处理，从而改善其成浆性效果[2]。臧卓异等人采用低温碳化方法对麦秸秆进行预处理，然后与山西潞安贫瘦煤混合制浆，发现碳化过程对麦秸秆的内部结构、表面性质和成浆性影响较大，碳化后麦秸秆韧性降低，可磨性增加，孔隙机构减少，吸水性减弱，表面含氧官能团减
少，成浆性增强，且随着碳化温度的升高， 麦秸秆的成浆浓度提高，流动性增强，稳定性降低[3]。李婷婷对比了碳化对成浆性的影响，发现经碳化后，麦秸秆的加入量大幅提升，相同浓度下，经过400 ℃处理后其添加量提高4~5倍，且麦秸秆热分解为快速反应过程，延长碳化时间对秸秆的成浆性影响较小[4]。
1.2 林业生物质水煤浆
林业生物质在整个生物质中占的比例相当大，约占总生物质能源的87%。生活中常见的采伐剩余物、造材剩余物、木材加工剩余物都属于林业生物质，据统计，我国林木生物质的总量估计178.86万t，所以其总量巨大，开发潜力无穷。从林业生物质的开发研究来看，该类物质主要应用在固体成型燃料、生物柴油、燃料乙醇等领域，在煤化工行业的应用主要集中在与煤共热解、制备水煤浆添加剂等方面，关于作为原料参与制浆的研究少之又少，所以发展林业生物质这一方向将是水煤浆领域的一个新思路。
1.3 水生生物质水煤浆
水生生物质水煤浆的研究比较广泛，近年来也得到不少学者的关注。水生生物质资源丰富，大量生物质的存在对海洋环境造成很大的威胁，如水葫芦的繁殖能力特强，如果不及时处理，则分解产生的物质会加速水质的恶化，藻类是水体中另一类数量巨大的水生物，大量藻类的存在会产生毒素，危害人
体的身体健康。所以合理地对水体中的生物质进行利用，会大大减小其对生态环境的破坏力。
邓晖等分析了水葫芦水煤浆的燃烧特性，结果表明生物质水煤浆的活化能明显低于原煤，且随着水葫芦添加量的增加，生物质水煤浆的着火点呈降低趋势[5]。此外，作者还研究了其成浆后的流变特性，发现当水葫芦的添加量在3%~3.5%，分散剂添加量在1%时，其得到的水煤浆的黏度在0.8~1.2 Pa·s，且稳定性较好，当体系的温度低于60 ℃时，其水煤浆的黏度随着温度的升高而降低，反之，水煤浆的黏度则升高[6]。吴乐等研究了水葫芦与神府煤的成浆性，发现水葫芦的加入可以有效地提升水煤浆的稳定性，使硬沉淀的时间从2 h增加到60 h[7]；彭倩考察了不同生物质与煤粉的成浆性能，发现水葫芦和水花生都能与煤粉制成性能较好的浆体，水葫芦的干重添加量为无烟煤粉7.27%，水花生的干重添加量则为无烟煤粉的14.5%[8]。李伟东等考察了蓝藻水煤浆的成浆效果，结果表明采用化学药剂、高速搅拌、加热等方法使蓝藻的结构破坏，可以有效降低水煤浆的表观黏度，从而提高水煤浆的制浆浓度[9]。
1.4 畜牧养殖业生物质水煤浆
养殖业中大量的粪便等废弃物是人们一直关注的焦点，我国每年产生的畜禽粪污总量达30多亿吨，但是每年真正实现其资源化利用的不足40%，绝大部分粪便被填埋或者丢弃，对环境造成比较恶劣的影响。因这些粪便含有丰富的碳氢元素和较高的热值，比较符合水煤浆制备的要求，所以可以应用到水煤浆领域。
孙平等以生猪养殖废弃物与煤共混制备生物质水煤浆，发现生猪粪便具有降低煤-水界面张力的作用，在pH为8.56，其干基量为干煤量的1.5%时，其料浆的固含量可高达61.93%，表观黏度为（1 052±20）mP·s[10]。陈前林等采用牛粪与煤进行混合制浆，发现牛粪的加入可以减少煤样和水的消耗量，节约煤可达10%以上[11]。付成兵等研究了多种添加剂对牛粪水煤浆的成浆性影响，发现加入 0.3%的木质素磺酸盐OT-4和0.2%的萘磺酸盐复配添加剂，水煤浆的黏度最低（678 mP·s）[12]。
1.5 城市生物质水煤浆
城市生物质与人们的生活息息相关，其数量也非常巨大，应用在水煤浆领域研究最多的生物质为城市污泥。城市污泥主要存在于污水处理中，我国每天排放的污泥数量为4.474×107m3，而实际处理率却非常低下，不足总量的25%。传统的处理方式
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多为焚烧或者堆埋，该方法对环境依旧造成比较严重的影响。随着研究的不断深入，堆肥、发酵制气、建材利用等资源化利用方式不断出现，改变了污泥的处理处境，将其应用于水煤浆领域就是一种新型的利用方式，它不仅利用了污泥中丰富的有机质，实现污泥的资源化利用，同时也缓解了煤样紧张的局面。近年来关于污泥制浆的研究比较多，如表1所示。
表1 污泥水煤浆的研究情况
Table 1 Research status of sludge coal water slurry
研究者 研究内容 结论
段清兵，等[13]进行NaOH、CaO、K2CO3等一系列碱性固体
改性污泥的研究及成浆性能探究 NaOH为最佳改性剂，其在污泥中的配比为1%；当改性污泥添加量为15%时，神华低阶煤可制出57%的污泥煤浆。
王健，等[14]掺混两种污泥对水煤浆性能的影响 掺混污泥湿法球磨时，可以提高磨矿效率；污泥的加入可以提高水煤浆的稳定性，
当掺混比例为10%时，水煤浆的浓度达60%以上。
王睿坤，等[15]CaO对污泥的改性及与煤的成浆性能 CaO有促进污泥絮体有机物破解的作用，降低污泥的持水性能，增强污泥的成浆性
马少莲，等[16]污泥对分散剂的吸附及其对污泥水煤浆的
成浆性能 污泥颗粒对分散剂的吸附量大于煤颗粒对分散剂的吸附量，且污泥对分散剂的吸附符合一级动力学方程；对于煤浆体系而言，随着污泥加入量的增大，煤浆的定黏浓度降低、成浆性变差。
李伟东，等[17]污泥对水煤浆静态稳定性的影响研究 污泥的加入量增加，稳定常数接近1，污泥的加入在煤颗粒之间形成间隔层，间隔
层之间形成三维网络结构，阻止了大颗粒的沉降。
李瑜煜，等[18]改性污泥对水煤浆成浆性影响 利用高效细菌结合热碱处理细胞破壁技术对污泥进行改性，发现NG1的效果最好，
相比于普通水煤浆，由此制备的水煤浆可节约3%~7%的煤炭和30%的水。
胡勤海，等[19]污泥水煤浆的基础特性研究 污泥添加比例在5%~10%之间，可以得到性能较好的水煤浆；随着污泥添加比例的
提高，水煤浆的着火温度降低，燃尽温度提前，燃烧特性变好。
胡远丰[20]改性城市污泥-煤浆的制备及成浆机理 污泥加入浆体中改善了颗粒的粒度分布，提高了颗粒的堆积效率；污泥改性后，其含氧官能团减少，亲水性减弱，表面疏水性增强，对分散剂的吸附作用增强；改性增强了污泥的电负性，增加了污泥-煤浆体系颗粒之间的静电斥力，改善了浆体的流动性，提高了稳定性。
何国锋，等[21]流体激波污泥改性工艺提高污泥水煤浆浓
度的研究 与单纯碱性改性相比，流体激波改性与碱性改性组合大大提高污泥的改性效果，浓度至少提高了2.5%；流体激波改性使污泥中的聚丙烯酰胺部分降解释放出自由水，改善了污泥的成浆性能。
张艳敏，等[22]超声波法制备污泥生物质水煤浆的研究 超声波强化后污泥水煤浆的浓度随超声波频率的增加而升高随超声时间的不同而
改变，超声波频率相同时，其料浆的表观黏度随时间的增加而降低。
陈浩，等[23]高压均质改性污泥对水煤浆成浆性的影响研究 强碱改性后的污泥经高压均质作用后，污泥的固含量从19.27%降到18.03%，黏度从337 mPa·s降到251 mPa·s，均质后的污泥流态更好，加入水煤浆中能够提高水煤浆的浓度。
从表1可以看出，污泥对水煤浆的成浆浓度、稳定性等性能都有很大的影响，而且多数制备污泥水煤浆之前，都对污泥进行改性，常见的方法有碱性改性、超声改性、流体激波改性等。
1.6 其他
白酒酒糟是酿酒行业的副产物，可用作制浆原料。李科褡等研究了将白酒酒糟应用于无烟煤制浆过程中去，发现掺混3%酒糟的料浆定黏浓度为65.8%，稳定性在3 d以上，当酒糟掺混量增加时，料浆的黏度随之增加，但稳定性有所提高[24]。
抗生素药渣也是一种有机资源，含有较高含量的有机质。张晔将抗生素药渣与淮北矿区煤混合制浆，得出浆体呈现宾汉塑性流体，流动性和稳定性较好，随着药渣配入量的增加，浆体浓度逐渐降低，且配入量每增加1%，最高制浆浓度降低1%[25]。
2 生物质制备添加剂
除了作为制浆原料外，研究者们还将其衍生制备成水煤浆添加剂。不过相比于制浆原料的研究，制备添加剂的研究相对较少，只有较少的研究者对其开展过实验室研究。
任瑞鹏等以玉米秸秆为原料，提取木质素，再通过磺甲基化法改性制备水煤浆添加剂，结果表明改性产物对水煤浆有很好的降黏增浓作用，当添加剂量为1%时，水煤浆浓度可高达70%，流动性为A 级，稳定时间高达25 d[26]。
赵红艳等研究了草本泥炭、木本泥炭、泥炭藓泥炭三种类型泥炭腐殖酸添加剂及分级组分对水煤浆的分散性能，发现草木泥炭的分散效果最好，泥炭藓泥炭的分散效果最差。在腐殖酸各组分中，分散效果的顺序为黑腐殖酸>棕腐殖酸>黄腐殖酸[27]。
孙平等用NaOH水解羽毛，其水解物作为水煤浆的添加剂，发现羽毛水解物对水煤浆的分散性能较好，可以提高水煤浆的浓度，降低水煤浆的黏度，而且静置存放3个月，其分散性能几乎没有太大差异[28]。
王成琼等以淀粉为原料，经过十二烷基苯磺酸钠酯化，再经过高锰酸钾氧化，得到复合改性分散
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剂氧化十二烷基苯磺酸淀粉酯。由于淀粉中含有的支链较长，相互之间排斥，从而产生较强的空间位阻，抑制了煤粒之间的团聚，使其在加入水煤浆之后，体系的分散性和稳定性得到极大的改善[29]。
3 结束语
从关于生物质的研究来看，生物质在水煤浆领域的应用仍处于开发阶段，大多数生物质并没有利用起来，只有少部分生物质被应用制备水煤浆或添加剂。造成这种现状的原因，主要归结于生物质性质复杂，千差万别，很难用统一的方法对其进行处理，不同的生物质需要开发不同的利用技术。
立足于生物质在水煤浆领域的长远发展，制备出高浓度、高生物质掺混量的水煤浆和性能较好的添加剂，真正意义上解决生物质污染环境、推置浪费的问题，实现其资源化利用，研究者们应从以下几点入手：
1）针对生物质特点，开发新型添加剂，进一步提升生物质的掺混量，改善生物质水煤浆的料浆性能。
2）探究与生物质性能匹配的预处理方式，如对含高纤维性物质的生物质进行热裂解，含水率高的生物质进行去水处理等，使得生物质更易与煤粉混合制浆，从而达到较高的制浆浓度。
3）开发更多的生物质制备添加剂的技术，推动生物质在添加剂方面的快速发展。
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