不同种类的氨基酸和糖对美拉德反应的影响
戴永鑫
摘要：概述了美拉德反应的原理及影响因素，介绍了美拉德反应对食品风味的影响、不同氨基酸和糖的种类对美拉德反应风味的影响及对反应产物抗氧化性的影响。
关键词：美拉德反应；氨基酸；还原糖；抗氧化性
1 美拉德反应概述
美拉德反应又称羰氨反应，指含有氨基的化合物和含有羰基的化合物之间经缩合、聚合而生成类黑精的反应。此反应最初是由法国化学家美拉德于1912年在将甘氨酸与葡萄糖混合共热时发现的，故称为美拉德反应。由于产物是棕的，也被称为褐变反应。反应物中羰基化合物包括醛、酮、还原糖，氨基化合物包括氨基酸、蛋白质、胺、肽。反应的结果使食品颜
加深并赋予食品一定的风味，如：面包外皮的金黄、红烧肉的褐以及它们浓郁的香味。
和焦糖化反应（caramelization）相比，美拉德反应发生在较低的温度和较稀的溶液中。研究证明，美拉德反应的程度与温度、时间、系统中的组分、水的活度、以及pH有关。当美拉德反应温度提高或加热时间增加时，表现为度增加，碳氮比、不饱和度、化学芳香性也随之增加。在单糖中，五碳糖（如核糖）比六碳糖（如葡萄糖）更容易反应；单糖比双糖（如乳糖）较容易反应；在所有的氨基酸中，赖氨酸（lysine）参与美拉德反应， 可获得更深的泽。而半胱氨酸（cysteine）反应，获得最浅的泽。总之，富含赖氨酸蛋白质的食品，如奶蛋白易于产生褐变反应。糖类对氨基酸化合物的比例变化也会影响素的发生量。例如，葡萄糖和甘氨酸体系，含水65%，于65℃储存时，当葡萄糖对甘氨酸比值从10:1或2:1减至1:1或1:5时，即甘氨酸比重大幅增加时，素形成迅速增加。如果要防止食品中美拉德反应的生成，就必须除去其中之一，即除去高碳水化合物食物中的氨基酸化合物，或者高蛋白食品中的还原糖。在高水分活度的食品中，反应物稀释后分散于高水分活度的介质中，并不容易发生美拉德反应；在低水分活度的食品中，尽管反应物浓度增加，但反应物流动转移受限制。所以，美拉德反应在中等程度水分活度的食品中最容易发生，
具有实用价值的是在干的和中等水分的食品中。pH对美拉德反应的影响并不十分明显。一般随着pH的升高，泽相对加深。在糖类和甘氨酸系统中，不同糖品在不同pH时，度产生依次为：
pH<6时：木糖>果糖>葡萄糖>乳糖>麦芽糖；
pH>6时：木糖>葡萄糖>果糖>乳糖>麦芽糖。
在日常生活中，也经常接触到美拉德反应。面食烘烤产生棕黄和香味，就是面团中糖类和氨基酸或蛋白质反应的结果，这也是食用香料合成的途径之一。现今市场大量肉类香精的合成，均离不了美拉德反应，但美拉德反应在有些场合是有害的。例如淀粉糖生产，如有少量蛋白质存在，就会因美拉德反应使糖浆产生棕，影响质量。所以，淀粉糖生产用原料淀粉，其蛋白质含量有严格规定，即食品工业用为0.5%，医药用为0.35%。
2 氨基酸和糖种类对美拉德反应风味的影响
2.1 美拉德反应对食品风味的影响
通过控制原材料、温度及加工方法, 可制备各种不同风味、香味的物质, 比如: 核糖分别与半胱氨酸及谷胱甘肽反应后会分别产生烤猪肉香味和烤牛肉香味。相同的反应物在不同的温度下反应后, 产生的风味也不一样, 比如: 葡萄糖和缬氨酸分别在100℃、150℃及180℃温度条件下反应, 会分别产生烤面包香味和巧克力香味; 木糖和酵母水解蛋白分别在90℃及160℃反应会分别产生饼干香味和酱肉香味。加工方法不同, 同种食物产生的香气也不同, 比如:土豆经水煮可产生125种香气, 而经烘烤可产生250种香气; 大麦经水煮可产生75种香气, 经烘烤可产生150种香气。
可见利用美拉德反应可以生产各种不同的香精。目前, 主要用于生产肉类香精。肉中的还原糖主要是葡萄糖和核糖, 在加工过程中它们和肉中的氨基酸、肽、蛋白质发生美拉德反应形成风味物质。这些风味物质主要是含氮、硫、氧的杂环化合物以及其他的含硫化合物, 其中包括呋喃、吡嗪、吡咯、噻吩、噻唑、咪唑、吡啶以及环烯硫化物。另外, 在美拉德反应的中间产物中有一些二羰基化合物, 它们可以进一步和脂质以及硫胺素的降解产物反应, 生成具有肉香味的化合物。目前在制备肉味香味料时通常采用含硫的氨基酸如胱氨酸、半胱氨酸以及肽类, 含硫氨基酸发生美拉德反应经过斯特勒克尔降解会产生硫化氢和氨, 为大量杂环风味物质的形成提供前体物质。同时通过斯特勒克尔降解可产生氨基酮, 2分子的氨基酮
缩合会产生1分子二氢吡嗪, 经过氧化生成吡嗪。烷基吡嗪是一种重要的香味呈味物质。
2.2 氨基酸种类对美拉德反应风味的影响
对牛肉加热前后浸出物中氨基酸组分分析，加热后有变化的主要是甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、谷氨酸等，这些氨基酸在加热过程中与糖反应产生肉香味物质。吡嗪类是加热渗出物特别重要的一组挥发性成分，约占50％。另外从生成的重要挥发性肉味化合物结构分析，牛肉中含硫氨基酸、半胱氨酸和胱氨酸以及谷胱甘肽等，是产生牛肉香气不可少的前体化合物。
半胱氨酸产生强烈的肉香味，胱氨酸味道差，蛋氨酸产生土豆样风味，谷胱氨酸产生出较好的肉味。当加热半胱氨酸与还原糖的混合物时，便得到一种刺激性“生”味，如有其他氨基酸混合物存在的话，可得到更完全和完美的风味，蛋白水解物对此很合适。。据国外研究，当这些不同口感的氨基酸和葡萄糖，在1:1和180℃美拉德反应后，能产生各种新的风味，见表1。
表1 氨基酸种类对美拉德反应风味的影响
氨基酸种类 | 甜 | 苦 | 甘 | 鲜 | 美拉德反应风味 |
甘氨酸 | +++ | 不一定需要糖和玫瑰 | 焦糖 | ||
丙氨酸 | +++ | 焦糖 | |||
缬氨酸 | + | +++ | 巧克力 | ||
亮氨酸 | +++ | 烤乳酪 | |||
异亮氨酸 | +++ | 烤乳酪 | |||
脯氨酸 | +++ | ++ | 烤面包 | ||
羟脯氨酸 | ++ | + | 薄脆饼 | ||
蛋氨酸 | +++ | 烤土豆 | |||
苯丙氨酸 | +++ | 紫罗兰 | |||
天冬氨酸 | + | +++ | 焦糖 | ||
谷氨酸 | + | ++ | +++ | 太妃糖 | |
组氨酸 | + | +++ | 玉米面包 | ||
赖氨酸 | ++ | +++ | 新鲜面包 | ||
精氨酸 | +++ | 烤糊的糖 | |||
2.3 还原糖种类对美拉德反应的影响
从发生美拉德反应速度上看, 糖的结构和种类不同导致反应发生的速度也不同。一般而言, 醛的反应速度要大于酮, 尤其是α、β不饱和醛反应及α-双羰基化合物; 五碳糖的反应速度大于六碳糖; 单糖的反应速度要大于双糖; 还原糖含量和褐变速度成正比关系。
对于反应来说，多糖是无效的，双糖主要指蔗糖和麦芽糖，其产生的风味差，单糖具有还原力，包括戊糖和己糖。研究标明，单糖中戊糖的反应性比己糖强，且戊糖中核糖反应性最强，其次是阿拉伯糖、木糖。由于葡萄糖和木糖廉价易得，反应性好，所以常用葡萄糖和木糖作为美拉德反应原料。
2.4 氨基酸和糖种类对食品风味的影响
有研究表明，Gly、Ala、Tyr、Asp等氨基酸于180℃和等量葡萄糖反应可产生焦糖香气；而Val能产生巧克力香气；His、Lys、Pro可产生烤面包香味；Phe则能产生一种特殊的紫罗兰香气(见表2)。因此在加工过程中，我们可以利用氨基酸的这种性质，将其和葡萄糖直接加人食品并热处理，使食品产生宜人的风味和泽，以提高营养和改善食品的风味。
糖是Maillard反应中必不可少的一类物质。有资料表明，单糖和ARP(Amadori重排产物)的呋喃糖或吡喃糖比其它形式的糖更能脱水。环状ARP脱水后随着温度的升高形成共轭产物，再经过专一的再环化，可形成5、6、7环杂环化合物，而许多杂环类化合物本身就是风味物质。有研究者认为随着环状结构的增大，Maillard反应速度急剧降低。所以，在食品加工中可以人为的添加适量的糖，使形成诱人的风味、泽。
表2 等量葡萄糖与氨基酸混合物加热产生的香气
氨基酸 | Strecker 醛类 | 100～150℃ | 180℃ |
甘氨酸 | 甲醛 | 焦糖 | 烧糊的糖 |
丙氨酸 | 乙醛 | 甜焦糖 | 烧糊的糖 |
氨基丁酸 | 丙醛 | 焦糖 | 烧糊的糖 |
缬氨酸 | 异丁醛 | 焦糖、槭树汁味 | 沁鼻的巧克力香 |
亮氨酸 | 异戊醛 | 果香、黑麦面包 | 干酪的焦香 |
异亮氨酸 | 2－甲基丁醛 | 果香、霉腐味 | 干酪的焦香 |
丝氨酸 | 2－羟基乙醛 | 淡槭树汁味 | 糖的焦香 |
苏氨酸 | 2—羟基丙醛 | 淡槭树汁味 | 焦香 |
苯丙氨酸 | α－甲基苯甲醛 | 花香、玫瑰、紫罗兰 | 紫罗兰、丁香、焦糖 |
酪氨酸 | 焦糖 | 糖的焦香 | |
蛋氨酸 | 甲硫基丙醛 | 土豆、卷心菜味 | 土豆、卷心菜味 |
半胱氨酸 | 肉香、臭鸡蛋味、煨鸡味 | ||
脯氨酸 | 谷样香 | 烘烤香 | |
羟脯氨酸 | |||
组氨酸 | 面包香 | 黄油 | |
精氨酸 | 面包香、黄油、爆玉米香、烘烤土豆 | 烧糊的糖 | |
赖氨酸 | 面包香、炸土豆焦香 | ||
天门冬氨酸 | 硬糖 | 焦糖 | |
谷氨酸 | 焦香、旧的木香 | 糖的焦香、鸡香 | |
氨酸 | 巧克力 | 糖的焦香 | |
3 糖氨种类对美拉德产物抗氧化性的影响
为了防止食品，特别是含油食品氧化变质，一般均使用国家批准使用的抗氧化剂，如BHA、BHT等。随着经济发展和生活水平的提高，人们对化学合成抗氧剂的疑虑日益增加，所以科技人员一直在研发低毒、无毒的天然抗氧剂，如茶多酚、迷迭香、甘草黄酮、天然Vc等。这些天然提取物虽然安全性好，在抗氧化性能方面，能达到食物保鲜的要求，但其生产成本比化学合成的要高，难以在价格上与合成抗氧剂相竞争。因而，研究利用食物原料，合成廉价的抗氧剂，来取代合成抗氧剂，已成为国内外竞相研发的热点。由于食品级氨基酸和糖类安全可靠，且来源广泛，因而利用氨基酸和糖类获得具有抗氧化作用的美拉德反应产物（MRPs），引起了国内外科技工作者的浓厚兴趣。
常用食品抗氧剂，其功能和作用主要是抑制和消除自由基的生成；螯合食品中有催化氧化作用的金属离子，使其失去活性；清除和吸收食品中的氧，分解氢过氧化物等。
作为美拉德反应的氨基酸，自身有一定的防腐抗氧功能。例如，半胱氨酸常常用来作为果汁的防褐变剂，因半胱氨酸有巯基，能产生还原作用。有些加工食品含有微量铜、锌等金属离子，能促进含油食品的氧化；而甘氨酸、丙氨酸等氨基酸，能和金属离子螯合，而使
其失活，但只能局限在一定的水平，尚达不到代替抗氧剂的程度。但某些氨基酸和糖类美拉德反应的产物，能达到和化学合成抗氧剂BHA、BHT同样的水平。
国外研究表明，美拉德反应分成几个复杂的步骤，包括形成葡基胺，生成呈味羰基化合物、含氮有物类黑精、羰胺聚合物、杂环化合物等。其中，类黑精具有螯合金属抗氧化活性，可在面包和咖啡中发现它，但尚未能对纯的类黑精进行分离和定性。美拉德反应生成物（MRPs）是一个复合物，其抗氧化作用是破坏自由基链和延缓其生成；还原过氧化物和钝化自由基，络合重金属。添加MRPs于高脂类食品中的研究结果表明，如以脂类被氧化发生的2,3-辛烷二酮浓度表示，当不添加MRPs时，则3d后辛烷二酮含量达0.5mg/kg；如加入0.18的MRPs，则辛烷二酮浓度为0.04 mg/kg；当添加MRPs0.72％时，则辛烷二酮发生量降至0.01 mg/kg以下。总之，MRPs能抑制脂类的氧化，用较高浓度的MRPs能获得较低浓度的脂类氧化物。
当用果糖、葡萄糖、木糖和六种不同氨基酸制取MRPs时，测定其抗氧化性能，其比值如表3所示。从表3可知，不同的糖和不同的氨基酸发生美拉德反应，获得不同抗氧化活性的MRPs。要获得较高抗氧化活性的美拉德反应产物，原料中糖类以木糖最优，氨基酸以赖氨酸最隹。
表3 糖及氨基酸种类对MRPs抗氧化性的影响
谷氨酸 | 半胱氨酸 | 缬氨酸 | 组氨酸 | 赖氨酸 | 精氨酸 | |
果糖 | 0 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 0.8 | 0.4 |
葡萄糖 | 0.1 | 0.1 | 0.5 | 0.85 | 1.2 | 0.5 |
木糖 | 0.2 | 0.15 | 0.3 | 0.8 | 3.8 | 5.5 |
综上所述，氨基酸和糖类的美拉德反应在生活中经常存在。随着技术进步，美拉德反应已成为新型风味剂的重要组成和新的增长点，并将成为开发食用原料制取食品抗氧剂的新途径。
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