实验八 煤的发热量的测定 一、实验目的 1 掌握“氧弹法”法测定煤的发热量的原理及方法。 2 掌握本法测定煤的发热量的条件。 二、实验原理 取一定量的分析煤样在充满高压氧气的弹筒（浸没在装一定质量的水的容器——俗称内筒）内完全燃烧，生成的热被水吸收，水温升高，由水升高的温度，计算样品的发热量。 三、仪器及设备 测定发热量的仪器称为“量热计”，其结构如图1所示。量热计型号很多，根
据水套温度的不同控制方式，可分成两种类型的量热计。 恒温式：以适当方式使外筒温度保持恒定不变，以便用较简便的计算公式来校正热交换的影响；绝热式：以适当方式使外筒温度在试验过程申始终与内筒保持一致，因而消除热交换。 量热计应安置在完全不受阳光直射的单独房间内，室温稳定在15~35℃之间。试验时应尽量保持温度恒定，每次测定的室温变化不应超过1℃。 量热计主要部件如下： 1 氧弹 用优质不锈钢制成（其结构见图2）。弹筒容积为250~300mL ，经9.81×106Pa 水压试验证明无问题后方能使用。 氧弹针形阀不仅供充氧、抽气、排气用，同时又是点火电极一端，另一电极为弹体本身，两电极间采用聚四氟乙烯绝缘。 2 内筒 用优质不锈钢板制成，结构如图3所示。内筒的装水量为2000～3000mL ，应能浸没氧弹。内筒内侧的半圆形竖筒为搅拌器室。内筒置于外筒内，与外筒间距10mm ，底部有绝缘支柱支撑。内筒外表面应光亮，避免与外筒间的辐射作用。 3 外筒 由不锈钢板制成的夹层筒，外壁呈圆形。夹层中充水并使水温保持恒定。内表面也应光亮，避免辐射作用。外筒有两个半圆形的胶木盖，盖上有孔，以插入温度计、搅拌器等。设用自动恒温装置，控制水温在测试过程中稳定不变（±0.1℃）。 4 搅拌器 搅拌内筒中的水，使样品燃烧生成的热尽快、均匀地分散。搅拌器是螺旋浆式，用马达带动，转速一般为400~600转／分。螺旋浆与马达之间用绝热材料连接，避免传热。
图1 恒温式量热计 图2 氧弹结构 1.外筒；2.内筒；3.搅拌器；4.马达； 1.弹体；2.弹盖；3.进气管；4.进气阀； 5.绝缘支柱；6.氧弹；7.量热温度计； 5.排气管；6.遮火罩；7.电极柱； 8.外筒温度计；9.盖子；10.放大镜；11震荡器 8.燃烧皿；9.接线柱；10.弹脚
淄图3 内筒
搅拌热不应超过125J。
5 温度计测量内筒中水温的变化值，是准确测定发热量的一个关键，因而必须使用高精密度的温度计。
通常大都使用可变测温范围的贝克曼温度计，最小刻度为0.01℃，经读数放大后可估读至0.001℃。因为量程可变，所以可测-10~120℃范围内的任何温度变化。
6 点火装置在氧弹内的两电极之间，连接一段已知热值的细金属丝。通电后，金属丝熔断引燃试样。
7 压饼机螺旋式或杠杆式均可，以能压制直径约10mm的煤饼或苯甲酸饼为准。模具及压杆应用硬质合
金制成，表面光洁，易于擦拭。
四、材料及试剂
1 点火丝已知发热量、直径为0.1mm的铁丝（6694 J/g）、铜丝（2510 J/g）、镍铬丝（1400 J/g）、棉线（1748 J/g）、铂丝（418 J/g）。
2 氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=0.1mol/L]。
3 甲基橙指示剂(2g/L)或酚酞指示剂(10g/L)。
4 苯甲酸试剂一级，标准发热量为26464J/g，供测定量热计热容量时，作为基准物。
5 氧气不能含可燃物，不能使用电解法制备的氧气。
五、测定过程
1 在金属燃烧皿底部铺上一个石棉纸垫（垫的周边应与皿密接，以防试样漏入皿底，燃烧不完全），准确称量燃烧皿的质量。准确称量1～1.2g直径小于0.2mm的分析煤样，放入燃烧皿中。为防止某些试样燃烧时飞溅，可先用压饼机压制成饼，再切成2～4mm小块或用已知质量的擦镜纸包裹。不易燃烧完全的试样，可提高充氧压力至3.4×106Pa促进燃烧或加入适量苯甲酸。
取一段已知质量的点火丝，把两端分别接在氧弹的两个电极上。将盛有试样的燃烧皿放于支架上，调节点火丝中间部分，使其下垂与试样接触。注意勿使点火丝接触燃烧皿，以免形成短路。
加10mL蒸馏水于氧弹内（用来吸收燃烧生成的硫氧化物和氮氧化物），小心拧紧弹盖，注意避免震动而改变燃烧皿和点火丝的位置。接上氧气导管，缓缓充入氧气，使压力达到2.6×106Pa，充氧完毕后拆下氧气导管。
准确称量适量的水加入内筒，其数量应使氧弹淹没在水面下10～20mm。用水量必须与标定仪器热容量时的用水量相同（相差1g以内）。先调好外筒水温，使与室温相差不超过1℃。内筒水温最初应稍低于外筒温度（用冰水调节），而测定终期温度又比外筒高0.5～1.0℃。内外筒温差过高，将导致过大的“冷却校正”而产生较大的误差。
把装好水的内筒小心放入外筒内的绝缘支架上，再把氧弹小心放入内筒，检查弹筒的气密性。如氧弹中无气泡漏出，则表明气密性良好，如有气泡出现，则表明漏气，应出原因，排除故障，重新充氧。然后，接上点火丝电源，装好搅拌器和温度计并盖上外筒盖。温度计的水银球应位于氧弹主体的中部，在温度计露出水银柱处，另悬挂一支普通温度计，用以测定露出柱的温度。
2 开动搅拌器、报时灯、温度计震荡器和照明灯，准确称量少量冰水加入内筒（冰水量计入内筒水的总质量），使内筒水温较外筒略低0.5～1℃，搅拌5min，内筒温度均匀上升，开始测定。
发热量的测定分三个阶段：初期、主期、终期。
2.1初期在此期间，内、外筒之间温度为内低外高，进行着热交换。先读取一次内筒温度，记为t初。5min后再读取一次温度，记为始点温度t o，并立即通电点火。同时，记下露出柱温度t o′。
2.2主期 在此期间，试样燃烧，使弹筒和内筒温度急剧升高，水温变为内高外低，内、外筒之间继续进行热交换。每隔半分钟读取一次温度，直到最高点后转而下降的第一次温度为止，最后一次温度记为t n ，它标志着主期结束。同时记下露出柱温度t n ′。温升较快阶段，温度可只读到0.01℃，缓慢阶段应读到0.001℃。 2.3终期 终点后，相隔5min 再读一次温度记为t 末，测定结束。 3 当终期结束后，停止搅拌，取出氧弹，放气。打开弹筒，仔细观察燃烧皿看反应是否完全。出点火丝，量取长度，计算燃烧热量。 用蒸馏水冲洗弹筒内各部和燃烧皿、燃烧残渣，把全部洗液收集在一个烧杯中，供测硫用，总体积约100mL 。 六、弹筒发热量Q b ，ad 的校正和计算 1温度校正 1.1温度计刻度校正 根据检定证书中所给的修正值（贝克曼温度计称为毛细管修正值）校正点火温度t o 和终点温度t n ，再由校正后的温度（t 0 + h 0）和（t n + h n ）求出温升。其中h 0和h n 分别表示温度为t o 和t n 时的读数修正值。 1.2露出柱温度校正值 测量内筒水温的贝克曼温度计或精密温度计的分度值，随着基点温度、浸没深度和露出柱温度的不同而改变。前两个因素可在热量计热容量标定和试样测定中取相同条件而抵消，但第三个因素则因外界的温度无法人为控制使其保持一致，故需加以校正，校正系数H 为 H = 1 + 0.00016（t ′ - t 0′） 式中 t ′——热容量标定中露出柱的平均温度，℃；
t 0′——试样测定中点火时露出柱温度，℃； 0.00016——水银对玻璃的相对膨胀系数。 2冷却校正 又称为辐射校正。在恒温式发热量测试过程中，由于内、外筒水温始终存在差别，不可避免产生热交换。热交换的结果常常使内筒温升偏低，致使测量结果偏低，因而称为冷却作用。冷却校正也是采用温度补偿的办法，将损失的热量以温度的形式补偿到温差项中，用校正系数C （℃）表示。 C 值的准确计算较复杂，但它的大小主要与内筒温度的下降速度（起始阶段该值常为负值）和测量时间有关。C 值的计算采用经简化处理的本特公式 n n v m n v v m C )()(20−++= 式中 0v ——测定初期（即点火以前）内筒温度下降速度（℃/0.5min ）。即 1000t t v −=初 把初期时间定为5min ，计算中以0.5min 为时间单位； n v ——测定终期内筒温度下降速度（℃/0.5min ），即 10末t t v n n −=
终期时间也定为5min ，计算中以0.5min 为时间单位； n ——测定主期温度读数的次数（即t 1至t n 的次数，共n 次，一般时间间 隔为0.5min ）； m ——测定主期温度变化速度不小于0.3℃/0.5min 的次数。如果第一个0.5 min 低于0.3℃/0.5min （绝对值），也算一次计入m 中。
3点火丝热量校正 熔断式点火法可按所用点火丝种类，根据点火丝的实际消耗量（原用量减掉点火后的残余量）和点火丝的燃烧热，计算试验中点火丝放出的热量。 4弹筒发热量Q b ，ad 的计算 m q q C h t h t EH Q )(])()[(2100n n ad b,+−++−+= 式中 Q b ，ad ——分析试样的弹筒发热量，
J/g ； Ｅ——热量汁的热容量，J/℃； Ｈ——贝克曼温度计露出柱温度校正系数， t n ——终点温度，℃； t 0——始点温度即点火时的温度，℃； h n ——终点温度校正值，℃； h 0——始点温度校正值，℃； Ｃ——冷却校正系数，℃； q 1——点火丝发热量，J ； q 2——添加物如苯甲酸、包纸等产生的热量，J ； m ——分析试料的质量，g 。 七、热量计的热容量K 热量计的热容量K 是用热量基准物如苯甲酸进行标定而得到的。即在充有氧气的氧弹中燃烧一定量的已标定热值的苯甲酸，由点火后产生的总热量和内筒水温度升高的度数（经过修正），求出量热系统每升高1℃所需要的热量，即热容。单位为J/℃。 八、作业与思考 1 “氧弹法”法测定煤的发热量的原理是什么？ 2 如何控制“氧弹法”法测定煤的发热量的测定条件？
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