聚丙烯改性技术的研究进展
五大通用塑料中，聚丙烯(PP)发展历史虽短，却是发展最快的一种。与其他通用塑料相比，PP具有较好的综合性能，例如：相对密度小，有较好的耐热性，维卡软化点高于HDPE和ABS，加工性能优良；机械性能如屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高，刚性和耐磨都较优异；具有较小的介电率，电绝缘性良好，耐应力龟裂及耐化学药品性能较佳等。但由于PP成型收缩率大、脆性高、缺口冲击强度低，特别是在低温时尤为严重，这大大限制了PP的推广和应用。为此，从上世纪70年代中期，国内外就对PP改性进行了大量的研究，特别是在提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面，目前已成为国内外研究的重点和热点。
1  橡胶增韧PP
    橡胶或热塑性弹性体以弹性微粒状分散结构增韧塑料，已被证实是增韧效果较为明显的一种方法。由于PP具有较大的晶粒，故在加工时球晶界面容易出现裂纹，导致其脆性。通过掺人各种含有柔性高分子链的橡胶或弹性体，可大幅度提高PP的冲击强度，改善低温韧性。传统的PP增韧剂有三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPR)、苯乙烯与丁二烯类热塑性弹性体(SBS)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)等，其中以EPDM或EPR取效果最好。
1．1  PP／乙丙橡胶共混体系
    PP与乙丙橡胶都含有丙基，溶度参数相近，根据相似相容原理，它们之间应具有较好的相容性。由于乙丙橡胶具有高弹性和良好的低温性能，因此与PP共混可改善PP的冲击性能和低温脆性。
    李蕴能等研究了乙丙橡胶心P共混物的性能，得出结论：在相同橡胶含量下，增韧共聚PP的效果远优于增韧均聚PP，且增韧效果与橡胶的种类有关。通常情况下，EPR的增韧效果优于EPDM。通过实验发现，当橡胶含量为30%时，增韧效果最好；不同结晶度的EPR对PP的增韧效果也不一样，结晶度越低，其增韧效果越好。
    刘晓辉等对不同PP心Pr)M共混物的力学性能进行了研究。结果表明：(1)随着体系中EPDM加入量的增多，材料的冲击强度明显上升，当EPDM含量为30％左右时，冲击强度出现极值；(2)冲击强度的提高和变化与EPDM在PP中的形态和分布有关；(3)EPDM的加入对共混晶体结构有影响，但晶体结构上的差异对力学性能不起作用。
李蕴
    若在PP与橡胶的体系中加入过氧化物和助剂，可使其形成动态硫化共混。达到理想共混
效果，一是采用反应挤出技术，二是选择合适的过氧化物和助剂体系。由于动态硫化过程既有橡胶组分的交联，又有少量的橡胶被接技到PP主链上，使其在PP基体中有较好的分散性，两聚合物界面也能达到较大的粘接强度。
    石彪等采用二苯甲烷型双马来酰亚胺(BMI)作为助交联剂，过氧化二异丙苯(DCP)为交联引发剂，在开炼机上进行硫化实验，以探讨EPDM动态硫化增韧PP的力学性能。实验表明：当硫化体系为0y用MI＝0．20：1，硫化温度为175—180℃，硫化时间为14min时，冲击强度最高，可达157kJ／m。此时材料的拉伸强度(39.0MPa)、断裂伸长率(451％)达到最高值，而永久变形率(13．6％)最低。由此可见，经动态硫化处理的EPDM比单纯的EPDM的增韧效果好，可以有效地提高PP的韧性。
    顾方明等研究了在PP/EPDM共混物中添加HDPE和多种加工助剂对材料性能的影响。结果表明：PP在过氧化物存在下可控降解是提高共混物流动性的有效手段，但抗冲击韧性显著下降。加入HDPE和加工润滑剂可适当调节共混物的流动性，而采用可控降解和动态交联结合的技术，可获得高韧性、高流动性增韧PP。
1.2  PP/顺丁橡胶共混体系
    王力用简单共混和动态硫化共混两种工艺制取PP/BR共混物，分别测定了两种共混物在室温和低温下的冲击强度。结果表明，动态硫化法可减少PP球晶尺寸，增加PP球晶分布的均匀性，改善共混物的形态结构，增加两相的相容性，有效提高了共混物的低温冲击强度。
1.3  PP/硫化胶粉共混体系
    采用硫化粉末橡胶对PP进行共混增韧改性，不但提高了PP共混材料的冲击性能，而且降低了成本。最近，陶国良等对硫化胶粉／PP共混物进行了研究，采用的工艺路线是：胶粉处理—原料配合—双辊混炼—粉碎—注射试样—性能测试，得出结论：(1)硫化胶粉能改善PP材料的抗冲击性能，且胶粉粒径越小改善效果越好，但会使共混体系的拉伸强度赂有下降。胶粉含量为5%—15%时，共混体系的综合性能较好；(2)在硫化胶粉／PP体系中添加偶联剂，有利于提高共混物的力学性能和热变形温度；(3)硫化胶粉含量增加会使共混体系的流动性能下降，但胶粉粒径越小越有利于减少共混物的流动阻力。如果硫化胶粉／PP共混材料能得到推广应用，可为我国废旧轮胎和橡胶制品的回收利用和环境保护作出贡献。
1.4  PP／杜仲胶共混体系
    杜仲胶的主要成分是反式—1，4—聚异戊二烯(TPI)，是天然橡胶的同分异构体。由于TPI有较强的结晶性(Tm＝70℃)，常温下与塑料相似，为硬质材料，因而难以被人们认识和应用。我国率先发现TPI硫化为弹性体的硫化交联体系，而且其某些力学性能优于天然橡胶。彭少贤等发现，未交联硬质的TPI能利用通用的塑料机械进行破碎、挤出、造粒，与PP共混、动态硫化后，有较好增韧效果。TPI在PP中以塑料态加工，以橡胶态分散，能有效解决生产中橡胶与塑料共混难以加工的实际问题，作为塑料的增韧改性剂具有良好的前景。实验表明：(1)在评I硫化体系中，随着交联剂用量上升，交联度也上升。当加入3份硫磺硫化的评I时，实现了从塑料态向橡胶态的转变；(2)中等硫化度的TPI在PP中起到了橡胶粒子增韧的作用，将其加入PP约15%时，其冲击强度提高了2倍；(3)在PP／EPDM共混体系中加入6%的TPI，能将冲击强度提高30%(44.3kJ／m2)。
2 热塑性弹柱体增韧PP
    SBS是由丁二烯、苯乙烯组成的具有三维层状结构的嵌段共聚物，该弹性体兼具硫化橡胶和热塑性塑料的性能。SBS与PP共棍能显著提高PP高低温冲击强度。如金陵石化公司塑
料厂采用高速混合—单螺杆挤出造粒共混工艺，进行了PP/SBS和PP／SBS／共混研究。结果证明：PP/SBS共混物的冲击强度随SBS用量的增加而增大，其他机械性能则随SBS用量的增加而降低；CaC03的加入可提高刚性及其它机械性能，改善制品的成型收缩率。郦华兴等采用SBS作为相容剂、HDPE为补强相容剂，对PP进行改性。研究表明，PP/SBS没有PP/SBS/HDPE的效果好。原因是二元共混物中球晶的分散度和均匀性差，SBS在基体中的分散效果不佳；而在三元共混物中，由于HDPE的加入，使共混体系的界面相互渗透，促使SBS颗粒表面张力和破碎率降低，颗粒细化，分散更均匀，显著增加了SBS分散相的有效体积。同时，MDPE的加入使PP球晶细化，从而提高了PP/SBS/HDPE三元共混物的综合性能。结果还表明，当PP/SBS/HDPE以适量配比采用二价共混(即先作成母料)工艺时，共混物分散均匀，其冲击强度比纯PP提高了7.5倍，且具有良好的冲击韧性和成型加工性能。
3  茂金属聚烯烃弹性体增韧PP
3.1  PP/POE共混体系
    新型的可用于增韧的POE、POP是茂金属催化的乙烯—辛烯或乙烯—丁烯共聚物，这些
弹性体的特点是相对分子质量分布窄、密度低、各项性能均衡、易于加工，可赋予制品韧性、高透明性和高流动性。与应用较广泛的EPDM相比，POE的内聚能低，无不饱和双键，耐候性更好，其表观切变粘度对温度的依赖性更接近PP，故相容性较好，加工温度范围较宽。由于POE既具有橡胶的弹性又具有塑料的刚性，与PP共混时更易得到较小的弹性体粒径和较窄的粒径分布，增韧PP的同时能保持较高的模量、拉伸强度及良好的加工流动性，因而增韧效果更好。
    李蕴能等将POE作为增韧剂分别加入到共聚PP和均聚PP中，发现随着POE用量的增加，两种体系的冲击韧性和伸长率逐步升高，共聚PP体系变化更为明显。当增韧剂含量在20%时，材料呈现脆、韧性转变，即冲击强度由85J/m增至450J/m；当增韧剂为30%时，缺口强度高达66U/m。冯予星等也研究了POE对PP冲击韧性的影响，指出，POE的加入使PP常温缺口冲击强度增加，当用量超过一定份数后，增韧效果显著。与PP心EPDM共混物相比，PP／POE共混物的冲击强度更高，即使POE用量很少，也能使PP的增韧效果显著。
3.2  PP/EOC共混体系
    近年来，茂金属催化的聚烯烃弹性体已逐步商业化，其中典型代表是乙烯—辛烯共聚物(EOC)。它作为PP的抗冲击改性剂，具有传统弹性体无法比拟的优点。张玲等利用原位技术聚合的三种具有不同含量的EOC作为PP的增韧改性剂，考察了在相同加工条件和共混比例下，粘度比和界面相互作用对PP/EOC共混物的形态和性能的影响。结果表明：(1)EOC的加入使PP的拉伸、弯曲强度和模量均有所下降，材料的冲击性能显著提高；(2)随着EOC中辛烯含量的增加，PP/EOC的界面粘结能(Ga)增大，共混物的冲击强度由56.8J/m2增至60.1 J/m2，是纯PP的9倍多。