PP增韧改性
2.橡胶或热塑性弹性体共混增韧
橡胶或热塑性弹性体以弹性微料状分散结构增韧塑料,已被证实是一种行之有效的方法,是目前研究较多、增韧效果最为明显的一类方法。
2.1 PP/乙丙橡胶共混体系
由于PP与乙丙橡胶都含有丙基,根据相似相容性原理,它们之间应具有较好的相容性。又由于乙丙橡胶属于橡胶类,具有高弹性和良好的低温性能,因此乙丙PP较好的增韧改性剂。用乙丙橡胶与PP共混可以改善PP的冲击性能、低温脆性。
李蕴能等研究了乙丙橡胶/PP共混组分对PP性能的影响,得出以下结论:在相同橡胶含量下,
增韧共聚PP的效果远优于三元乙丙橡胶(EPDM);不同结晶态的EPR中橡胶含量不同对PP的增韧影响是不一样的,通过实验他们发现当橡胶含量为30%左右时的增韧效果最好,不同结晶度的EPR对PP的增韧效果也不一样,结晶度越低,其增韧效果越好。
从表1可以看出,中国科学院化学研究所开发的增韧PP性能(怡昌化工有限公司)与DSM公司的改性PP材料性能相当,已达到国际水平。
2.2PP/POE共混体系
采用EPDM、EPR、SBS等一些橡胶或热塑性弹性体进行增韧改性,可以使PP的冲击性能得到明显改善。但在热稳定性、耐候性、加工性等方面存在不少缺陷。最近出现一类新型的增韧剂POE、POP。这类增韧剂是茂金属催化的乙烯-辛烯或乙烯-丁烯共聚物,其特点是相对分子质量分布窄,密度低,各项性能均衡,易加工,赋予制品高韧、高透明性和高流动性。特别是对PP的增韧改性效果更加明显,对传统增韧剂EPDM、EPR构成了有力竟争。POE增韧PP尤其引人注目,近几年国内李蕴能、张金柱等陆续发表了POE具有较高剪切敏感性,加工时与PP相容性好,其表观切变粘度对温度的依赖性更接近PP,与P共混时更容易得到较小的弱性体料径和较窄的粒径分布,因而增韧效果更好。无论是对普通PP、
共聚PP还是高流动性李蕴PP,POE的增韧效果都优于EPDM或EPR。由于POE不仅具有橡胶的弹性,同时又具有塑料的刚性,因此在增韧PP的同时还能保持较高的模量、拉伸强度及良好的加工流动性。另外,POE不含不饱和双键,耐候性也优于EPDM、EPR、SBS等。
3无机刚性粒子增韧PP
利用橡胶或弹性体虽可显著地增加PP的韧性,但同时却降低了共混物的模量、强度和热变形温度国外从80年代起出出了以刚性粒子代替弹性体或橡胶增韧聚合物的研究,国内李东明等率先提出了用CaC03、滑石粉、高岭土、云母、硅灰石、BaSO4等。
近年来,随着对无机刚性粒子表面处理技术的提高,无机粒子与PP的界面结合田径增强,无机刚性粒子在PP中的分散能力增大,无机粒子对PP不仅有增强作用还产生了神奇的增韧效果。填充量也由过去的40%上限增加到60%~70%。无机刚性粒子增强增韧PP技术研究院成功克服了PP改性不能同时增强又增韧的传统思想,为PP塑料的工程开辟了又一新的途径。清华大学于建等研究了高填充PP/ CaC03复合材料,将CaC03用烷基羧酸盐和助偶联剂进行处理,即使在50%~60%的高填充量下,也能使PP的韧性提高一倍左右。
吴永刚等研究了BaSO4表面处理时对BaSO4/PP复合体系冲击强度的影响。当BaSO4在PP中具有好的分散性,他们选择了适宜的偶联剂和分散剂对BaSO4粉进行表面处理和预分散。通过扫描电镜照片作者发现:未经表面处理的BaSO4与PP共混后相界面非常清晰,说明它们之间相界面的粘接力差,在外力作用下,很可能在相界面处发生破裂;经表面处理过的BaSO4/PP工混材料,其相界面模糊不清,表面处理剂在基体与填料之间形成一个弹性过渡层(界面带),可有效传递和松弛界面上的应力,更好地吸收与分散外界冲击能,结果将有益于改善复合材料的冲击强度。
4.有机/无机纳米材料增韧
纳粮站材料是20世纪80年代刚刚发展起来的新材料,也是21世纪最有前途的新材料,受到了人们的广泛关注,无机纳米粒子由于表面缺陷少、非配对原子多、比表面积大,通过粒子效应可以PP的结晶行为、结晶结构以及界面区域聚丙烯的力学行为,从而达到即增强又增韧的目的。
任显诚等通过对纳米级CaC03粒子进行表面预处理和熔融共混工艺制备了PP/纳米CaC03复合材料。研究表明:经过适当表面处理的纳米CaC03粒子可以通过熔融共混法均匀PP中,通过扫描电镜照片观察到粒子与基体界面结合良好,纳米CaC03粒子在低于10%用量
纳粮站材料是20世纪80年代刚刚发展起来的新材料,也是21世纪最有前途的新材料,受到了人们的广泛关注,无机纳米粒子由于表面缺陷少、非配对原子多、比表面积大,通过粒子效应可以PP的结晶行为、结晶结构以及界面区域聚丙烯的力学行为,从而达到即增强又增韧的目的。
任显诚等通过对纳米级CaC03粒子进行表面预处理和熔融共混工艺制备了PP/纳米CaC03复合材料。研究表明:经过适当表面处理的纳米CaC03粒子可以通过熔融共混法均匀PP中,通过扫描电镜照片观察到粒子与基体界面结合良好,纳米CaC03粒子在低于10%用量
时即可使PP缺口冲击强度提高3~4倍,同时基体保持其拉伸强度和风度;研究发现纳米CaC03对PP的β晶结晶过程有比较大的诱导作用,提高了β晶的含量,改善了PP的韧性;同时纳米粒子在复合材料受到冲击时诱导基体发生屈服形变,使复合材料的断裂机理电耗能少的空洞化—银纹方式向耗能多的剪切屈服方式转变,从而实现了PP的增韧。
于建等采用直接注射制备PP/纳米蒙脱土复合材料的研究。结果表明:蒙脱土可以在插层剂存在的条件下被插层,由于插层剂对有机蒙脱土有着强烈的溶剂作用,可在一定条件下以较快速度向蒙脱土中硅酸盐层片之间扩散,使层间距增大。插层剂虽不能使非极性的PP分子本身对蒙脱土产生插层作用,但有助于使其易于分散在蒙脱土颗粒之间,使PP/蒙脱土复合体系中作为复合分散相的蒙脱土形成两种结构层次。第一种结构层次是处于蒙脱土颗粒中补特层剂等间隔地隔离的多层硅酸盐片层;复合体系的冲击强度和硅酸盐片层间距有良好的相关关系。当插层剂添加量为1%蒙脱土层间距急剧地从2.0nm增大至3.3nm时,材料的冲击强度也对应有一个明显提高,达到111.9J/m,为基体强度42.4J/m的近3倍。当插层剂添加量为5%时达到157.3J/m,为基体冲击强度的近4倍。蒙脱土颗粒在插层剂的作用下,可以改善PP的韧性,但拉伸强度有所下降。
于建等采用直接注射制备PP/纳米蒙脱土复合材料的研究。结果表明:蒙脱土可以在插层剂存在的条件下被插层,由于插层剂对有机蒙脱土有着强烈的溶剂作用,可在一定条件下以较快速度向蒙脱土中硅酸盐层片之间扩散,使层间距增大。插层剂虽不能使非极性的PP分子本身对蒙脱土产生插层作用,但有助于使其易于分散在蒙脱土颗粒之间,使PP/蒙脱土复合体系中作为复合分散相的蒙脱土形成两种结构层次。第一种结构层次是处于蒙脱土颗粒中补特层剂等间隔地隔离的多层硅酸盐片层;复合体系的冲击强度和硅酸盐片层间距有良好的相关关系。当插层剂添加量为1%蒙脱土层间距急剧地从2.0nm增大至3.3nm时,材料的冲击强度也对应有一个明显提高,达到111.9J/m,为基体强度42.4J/m的近3倍。当插层剂添加量为5%时达到157.3J/m,为基体冲击强度的近4倍。蒙脱土颗粒在插层剂的作用下,可以改善PP的韧性,但拉伸强度有所下降。
5.结论
目前,对PP增韧技术的研究正处于高速发展时期,已使普通PP塑料走向工程化,进入工程塑料应用领域。但有些研究成果距产口的商品化有一定的差距,大力发展高抗冲PP是我国塑料工业发展方向之一,相信不远的将来,我国高抗冲PP会有一飞跃性发展。它将以工程化、功能化、精细化、低成本、易加工等特点,向通用工程塑料提出挑战,充分利用PP的优势,占领更多的领域。
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