石英砂提纯工艺讨论现状、进展及趋势
随着科学技术的进步,光电源、电子工业、光通讯、SiO2薄膜材料、大规模和超大规模集成电路、激光、航天、军工等高科技产业迅猛进展,对高品级的石英原材料的需求量很大。但由于这些特种石英原材料对质量的要求很高,通常需求含量大于99.9%,甚至99.99%,而允许的杂质含量特别低。只有高品级天然一、二级水晶能达到要求。而天然水晶资源日趋枯竭,特别是高品级天然水晶资源更是稀缺,并且活着界各地分布极不平衡,95%的水晶集中在巴西和马达加斯加,使得除此以外的国家都在努力寻替代品。
目前解决水晶替代原材料有三种途径:（1）人造水晶；（2）溶胶—凝胶及四氧化硅气相沉淀法等人工合成；（3）用天然硅石加工提纯后代替水晶。由于人造水晶和人工合成法产量低、能耗大、成本高,故大规模生产有较大的困难。用自然界大量存在的硅石（包括石英岩、石英砂岩、脉石英为重要矿物的岩石）,经提纯后来制备高纯或超高纯石英原材料,具有来源广泛,生产成本低,批量大等优点,是代替天然水晶的最为有效的途径。
一、国内外替代水晶的高纯石英原材料的加工现状
我国从20世纪80时代末开始讨论（石英）玻璃的一般石英原材料的提纯方法和工艺,已经取得肯定进展,所讨论产品能够达到二、三、四级水晶的水平。但由于水晶在我国的储量有限,价格昂贵,质地不均匀,有些矿物杂质和工艺过程中的混杂物质不可能除掉。江苏连云港地区目前处于用水晶作原材料制取超纯石英砂的国内最高水平,但是大量的工业化生产,矿物组织的均匀性和内在品质的化学含量的不稳定。只适合于中、低档石英玻璃,高纯、低羟基石英原材料的技术难关还未攻克,我国大口径石英管、高质量石英棒和石英锭以及光通信使用的石英玻璃仍需要大量进口。
北京矿冶讨论总院作为我国最早的讨论机构,代表了我国在该领域的最高水平,但是国外最高水平还有肯定差距。该院从矿物成矿机理、矿物特性入手,特别是在浮选提纯技术等方面进行了较为深入的讨论。
国外早在20世纪70时代就开始讨论利用石英砂制备高纯石英砂的技术。20世纪80时代美国PPCC公司在英国西北海岸Foxdale地区的花岗岩中提纯石英,产品SiO2的含量达99.99%,Fe杂质小于110—6,其他过渡元素小于510—6；20世纪90时代到目前世界上最大的高纯石英供应商—美国Unimin公司在北卡罗来那州SprucePine地区的花岗岩中分选、提纯出高纯石英,
经提纯后SiO2的含量达99.99%以上,纯度最高者SiO2的含量达99.999%以上,其高纯石英在国内外原材料市场占据垄断地位。氧化硅的纯度目前正在由99.9992%向99.9994%的方向进展。
日本的Kemmochi和Sato分别在传统工艺基础上,综合使用浮选、磁选、电选、高温氯化等物理、化学方法提纯技术,将脉石英加工成超高纯石英玻璃原材料,以充足光学、光纤套管、电子工业用高档石英玻璃生产的需要。
二、硅石杂质赋存状态
硅石除了重要矿物石英外,通常伴有长石、云母、粘土和铁质等杂质矿物。制备的高纯和超高纯石英原材料,是除了二氧化硅外其它都是杂质,其中重要的有害杂质是含铁和含铝杂质,所以硅质原材料提纯方法和工艺流程的进步和改进也重要体现在对含铁杂质和含铝杂质的有效脱除上。
铁在硅石中常以以下几种形式存在以微细粒状态赋存在粘土,或者高岭土化的长石中；以氧化铁薄膜形式附着在石英颗粒的表面；含在重矿物和铁矿物等颗粒中；在石英颗粒内部呈浸染或透镜状态或以固溶态存在于石英晶体内部。此外,加工过程中也会混入肯定量的机械铁。
含铝杂质重要来自长石、云母和粘土矿物,还有Al3+替代Si4+存在于石英晶格中。这种异价类质同象的替换,常造成碱金属阳离子进入结构空隙,以保持电子的平衡,形成结构杂质。
此外,硅石中普遍存有流体包裹体,按其成因可分原生包裹体、假次生包裹体、次生包裹体三类,原生包裹体是先于主矿物或与主矿物同时形成的包裹体,其特点是包裹体生成后不发生空间上的移动。原生包裹体占据主矿物结晶构造位置上,均匀分布于晶体中。
假次生包裹体是在主矿物结晶过程中,由于应力和构造作用,使已结晶的矿物发生碎裂和裂开,在这些裂隙中,成矿溶液又重新进入而产生重结晶时形成的包裹体。其特点是形成之后在空间上发生过位移。假次生包裹体外端停止于晶体内的一个生长面,并存在着明显的排列面。
次生包裹体是形成于主矿物结晶基本完成之后任何过程的包裹体,晶体形成后,因受外界作用力的影响而分裂,产生裂隙,这时在环境中活动的含矿溶液就有可能渗入晶体内成为包裹体。次生包裹体一般在后期构造愈合的位置上,常沿裂隙分布,且几组包裹体可以相交,形状较为多而杂。
流体体积很小,一般直径在微米右左,粉碎石英矿时,次生包裹体就简单被机械分裂,但原生包裹
体,就很难分裂除去,即使用高温滚烧也只能将表面局部气体包裹体炸裂,不足以更改内部微小气泡状态。流体包裹体中的小分子气体可以通过高不冷不热延长排气时间等排出。但CO、CO2等气体极难从固体或熔体中排出,造成熔制产品缺陷。
三、选矿提纯工艺
依据硅石矿物原材料的杂质和包裹体的赋存状态,在选矿提纯工艺重要分擦洗—磁选—浮选—酸浸等工艺流程,随着选矿工艺讨论的不断深入,又引进了电选和生物选矿等。
3.1擦洗
擦洗是借助机械力和砂粒间的磨剥力来除去石英砂表面的薄膜铁、粘结及泥性杂质矿物的选矿方法,它可以进一步擦碎未成单体的矿物集合体,再经分级作业对泥质性杂质矿物进行有效脱除。该工艺一般作为硅石矿物原材料入选前的预处理工艺。
目前,重要有机械擦洗、棒磨擦洗和加药高效强力擦洗和超声波擦洗等方法。
机械擦洗,一般认为影响擦洗效果的因素重要是来自擦洗机的结构特点和配置形式,其次为工
石英砂岩艺因素,包括擦洗时间和擦洗浓度。讨论表明,砂矿擦洗浓度在50%～60%之间效果最好；擦洗时间原则上以初步达到产品质量要求为基准。
棒磨擦洗,影响擦洗效果重要因素为矿浆浓度、擦洗时间、加棒量及棒配比。由于棒磨机的磨矿介质是线性接触的,因此,棒磨过程具有选择性、产品的粒度较为均匀、过粉碎现象较轻。采纳此工艺,一方面强化了擦洗效果,另一方面可以更改原砂的粒度构成,为石英砂进一步的分选供给了矿物学基础。
加药高效强力擦洗,加药的目的是增大杂质矿物和石英颗粒表面的电斥力,加强杂质矿物与石英颗粒相互间的分别效果。在对云南某地石英砂矿采纳加药高效强力擦洗,得到Fe2O3含量0.1%以下,SiO2含量也大于99%的很好的擦洗提纯效果。
超声波擦洗重要是去除颗粒表面的次生铁薄膜（即“薄膜铁”FeOOH）。铁质薄膜固附着于颗粒表面和裂隙面,在选矿中使用的机械擦洗方法不能使其分别出来,它是造成天然硅砂铁质过高、难以去除的重要原因。在超声波作用下,粘附在颗粒表面的铁杂质便脱落下来进入液相,从而达到除铁的目的。与其它机械擦洗方法相比,这种方法不仅可以除去矿物表面的杂质,而且可以清除颗粒解理缝隙处的杂质,因而,其除铁效果更好。
3.2磁选
磁选,可以最大限度地清除包括连生体颗粒在内的磁性矿物,如赤铁矿、褐铁矿、黑云母、钛铁矿、黄铁矿和石榴石等杂质矿物,也可除去带有磁性矿物包裹体的粒子。有湿式和干式磁选两种方式:
田金星对某硅石料采纳干式磁选初选,重要除去含铁矿物及其连生体颗粒,其讨论表明随磁场强度的增大,杂质的脱除率上升,磁场强度达到10000Oe时,为最佳场强,得到精矿SiO299.10%,Fe2O3含量0.070%；强磁选或高梯度磁选通常采纳湿式,对含杂以褐铁矿、赤铁矿、黑云母等弱磁性杂质矿物为主的石英砂,利用湿式强磁机在10000Oe以上可以选出；对含杂以磁铁矿为主的强磁性矿物,则采纳弱磁机或中磁机进行选别效果比较好。
上村宏田渊平次采纳强磁机对濑户石英砂进行了试验条件讨论,结果表明,磁选次数和磁场强度对磁选除铁效果有紧要影响,随磁选次数的加添,含铁量渐渐削减；而肯定的磁场强度下可除去大的铁质,但此后磁场强度即使提高很多,除铁率也无多大变化。另外,石英砂粒度越细,除铁效果越好,其原因是细粒石英砂中含铁杂质矿物量高的原因。等采纳强磁选对湖北薪春某石英矿讨论,获得精矿产率78%、石英品位99.9%的最好分别效果。对安阳石英砂岩矿矿石采纳
干式强磁选和湿法高梯度磁选讨论,结果表明,高梯度磁选效果优于其他磁选效果,但设备投资大,处理本领低。石英砂原砂中含杂质矿物较多时,仅采纳擦洗、脱泥和磁选是不能将石英砂提纯成高纯砂的,为了进一步提高石英砂的纯度和降除杂质含量,通常采纳浮选的方法。