第14章 碳、硅、硼
解：CO和N2是等电子体（14e），分子轨道能级图相似，分子中都有三重键：∶N≡N∶、，键能相近。一般条件下，两种物质都是气体，很少溶于水；熔、沸点，临界压力，临界温度等一些物理性质也相似。
但CO和N2分子中三重键特点并不完全相同，N2分子中负电荷分布是对称的，而CO却是不对称的。C原子略带负电荷，再加上C的电负性比N小，因此CO比N2较易给出电子对向过渡金属原子（离子）配位，除形成σ―配键外，还有π―反馈键形成，故生成的配合物较稳定。而N2的配位能力远不如CO，分子氮配合物远不如羰基化合物稳定。所以CO的键能虽比N2略大，但化学性质却比N2要活泼，不象N2那样“惰性”。
解：CO的实验室制法：
用排水集气法收集。
（1）
（2）
（3）
（4）
（5） CO + PdCl2 + H2O === Pd↓ + CO2 + 2HCl
14.3. 某实验室备有CCl4、干冰和泡沫灭火器（内为Al2(SO4)3和NaHCO3），还有水源和砂。若有下列失火情况，各宜用哪种方法灭火并说明理由：
（1）金属镁着火； （2）金属钠着火；
（3）黄磷着火； （4）油着火； （5）木器着火。
解：
CCl4 | 干冰 | 泡沫灭火器 | 水 | 砂 | 理由 | |
（1）Mg | √ | × | × | × | √ | Mg和CO2、酸、水反应 |
（2）Na | √ | √ | × | × | √ | Na和水、酸反应 |
（3）P4 | √ | √ | √ | √ | √ | P4和上述物质不起反应 |
（4）油 | √ | √ | √ | × | √ | |
（5）木器 | √ | √ | √ | √ | √ | |
14.4. 标准状况时，CO2的溶解度为170 mL / 100g水：
（2）假定溶解的CO2全部转变为H2CO3，在此条件下，溶液的pH值是多少？
解：（1）溶解在水中的CO2大部分以弱的水合分子存在，只有1% ~ 4%的CO2与H2O反应生成H2CO3，实验测得：[CO2]/[ H2CO3] ＝ 600
标况下，CO2的摩尔溶解度为：1.70L / 22.4 L·mol–1 ＝ 7.59 × 10 –2 mol ·dm–3
溶液中H2CO3的实际浓度：[ H2CO3] ＝ 1/600 × [CO2] ＝ 7.59 × 10 –2 / 600 ＝ 1.27 × 10 –4 mol ·dm－3
（2）
平衡浓度 7.59 × 10 –2－x x x
[H+] ＝ x＝ (7.59 × 10 –2 × 4.3 × 10 –7 )1/2 ＝ 1.81 × 10 –4 mol ·dm－3
pH ＝ －lg[H+] ＝－lg[1.81 × 10–4] ＝ 3.74\
14.5. 将含有Na2CO3和NaHCO3的固体混合物60.0g溶于少量水后稀释到2.00L，测得该溶液的pH为10.6，试计算原来的混合物中含Na2CO3及NaHCO3各多少克？
解 ：Na2CO3和NaHCO3水溶液为缓冲溶液
pH ＝ 10.6 [H+] ＝ 2.51 × 10 –11 mol ·dm－3
[H+] ＝ K2 × (C NaHCO3 /C Na2CO3 )
设固体混合物中Na2CO3的含量为x克，NaHCO3的含量为(60.0－x)克
x ＝ 44.3克
则NaHCO3的含量 ＝ 60.0 － 44.3 ＝ 15.7 克
14.6. 试分别计算0.1 mol ·dm－3 NH4HCO3和0.1 mol ·dm－3（NH4）2CO3溶液的pH。（提示：NH4HCO3 按弱酸弱碱盐水解计算。）
（已知：NH3·H2O Kb ＝ 1.77×10 –5 ；H2CO3 K1 ＝ 4.3×10 –7 ，K2 ＝ 5.61×10 –11 ）
（1）0.1mol ·dm－3 NH4HCO3溶液pH值：
平衡浓度（mol ·dm－3） 0.1－x 0.1－x x x
K h ＝ Kw / KNH3·H2O · K1H2CO3 ＝ 1.0×10 –14 / (1.77×10 –5×4.3×10 –7)＝ 1.31×10 –3
[x / (0.1－x )]2 ＝ 1.31×10 –3
x / (0.1－x )＝3.62 ×10 –2
x ＝[H2CO3] ＝ 3.49 ×10 –3
[HCO3–] ＝ 0.1－3.49 ×10 –3 ＝ 0.0996 ≈ 0.1 mol ·dm－3
[H+] = K1·[H2CO3] / [HCO3–] ＝ (4.3×10 –7×3.49 ×10 –3) / 0.1 ＝ 1.5×10 –8
pH ＝ －lg[H+] ＝ －lg[1.5 × 10 –8] ＝ 7.82
（2）0.1 mol ·dm－3 (NH4)2CO3 溶液pH值：
平衡浓度（mol ·L–1） 0.2－x 0.1－x x x
K h＝ Kw / K NH3·H2O· K2 H2CO3 ＝1.0×10 –14 / (1.77×10 –5×5.61×10 –11) = 10.07
x2 / (0.2－x)(0.1－x) ＝ 10.07 x ＝0.0922
[H+] ＝ K2·[HCO3–] / [CO32–] ＝ (5.61×10 –11×0.0922) / (0.1－0.0922) ＝6.63 ×10 –10
pH＝－lg[H+] ＝－lg [6.63 ×10 –10] ＝ 9.18
14.7 在0.2 mol ·dm－3的Ca2+盐溶液中，加入等浓度、等体积的Na2CO3溶液，将得到什么产物？若以0.2 mol ·dm－3的Cu2+代替Ca2+盐，产物是什么？再以0.2 mol ·dm－3的Al3+盐代替Ca2+盐，产物又是什么？试从溶度积计算说明。
解：已知CaCO3 K sp ＝ 4.96 ×10 –9 CuCO3 K sp ＝ 1.4 ×10 –10
Ca(OH)2 K sp ＝ 4.68 ×10 –6 Cu(OH)2 K sp ＝ 2.6 ×10 –19
Al(OH)3 K sp ＝1.3 ×10 –33
溶液中[Ca2+] ＝ [Cu2+] ＝[Al3+] ＝ [CO32–] ＝ 0.1mol ·dm－3
[OH–] ＝ (Kw / K2 ×Ca盐)1/2＝ [(1.0×10 –14 / 5.61×10 –11 )×0.1]1/2 ＝ 4.22 ×10 –3
（1） [Ca2+][CO32–] ＝ 102 > 4.68 ×10 –6 (K sp CaCO3 )
[Ca2+][OH–]2 ＝ 0.1 × (4.22 ×10 –3)2 ＝ 1.78 ×10 –6 < 4.68 ×10 –6 (K sp Ca(OH)2 )
故有CaCO3沉淀析出
（2） [Cu2+][CO32–] ＝102 > 1.4 ×10 –10 (K sp CuCO3 )
[Cu2+][OH–]2 ＝ 0.1 × (4.22 ×10 –3)2 ＝ 1.78 ×10 –6 > 2.6 ×10 –19 (K sp Cu(OH)2 )
故有Cu2(OH)2 CO3沉淀析出
（3）Al(OH)3的溶度积极小，Al3+ 和CO32–完全水解，故生成氢氧化物沉淀。
[Al3+][OH–]3 ＝ 0.1 × (4.22 ×10 –3)3 ＝ 7.5 ×10 –4 > 1.3 ×10 –33 (K sp Al(OH)3 )
14.8. 比较下列各对碳酸盐热稳定性的大小
（1）Na2CO3 和BeCO3 （2）NaHCO3和Na2CO3
（3）MgCO3 和BaCO3 （4）PbCO3和CaCO3
（1）Na2CO3 > BeCO3，因为Be2+的离子势（Z/r）比Na+的大。对CO32–的反极化作用强。
（2）NaHCO3 < Na2CO3，因为H+是裸露质子，半径又很小，正电荷密度大，反极化作用特别强。
（3）MgCO3 < BaCO3 ，因为r Mg2+< r Ba2+ ，Mg2+的Z/r比Ba2+的大，极化能力比Ba2+强。
为什么不建议年轻人做碳14（4）PbCO3 < CaCO3 ，因为Pb2+为18+2电子构型，极化能力比8电子构型的Ca2+大。
14.9. 如何鉴别下列各组物质：
（1）Na2CO3 、Na2SiO3 、Na2B4O7·10H2O
（2）NaHCO3 、Na2CO3
（3）CH4、SiH4
解：（1）分别于三种溶液中加酸，有气体（CO2）放出者为Na2CO3 ，有白沉淀析出者可能是Na2SiO3或Na2B4O7·10H2O 。再分别取二者溶液，加入浓H2SO4和甲醇，并点燃，有绿火焰产生者为Na2B4O7·10H2O。
（2）分别用pH试纸检验两溶液，pH ≈ 11，溶液呈强碱性者为Na2CO3 ，pH在8左右为弱碱性者为NaHCO3 。也可以分别将两固体加热，容易分解产生CO2气体者为NaHCO3 ，而Na2CO3加热到熔化也不分解。
（3）分别将两种气体通入AgNO3溶液中，有黑Ag析出者为SiH4 。
14.10. 怎样净化下列两种气体：
（1）含有少量CO2、O2和H2O等杂质的CO气体。
（2）含有少量H2O、CO、O2、N2及微量H2S和SO2杂质的CO2气体。
解： （1）将含有杂质的CO气体，首先通过连二亚硫酸钠的碱性溶液吸收O2 ：
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