陈建琼;唐其环;郭赞洪;杨晓然
【摘 要】目的 对比研究两种海洋大气氯离子监测方法.方法 针对湿烛法与干片法各自的特点,在万宁试验站海洋平台、近海试验场、内试验场和不同离海距离的屋顶监测了两种方法多种条件下的氯离子沉降速率.采用成对数据的符号秩和检验法对比研究了湿润、透风、采样的方向性、氯离子污染程度对两种采样方法的监测结果的影响,采用皮尔逊积矩相关系数分析了气象因素对氯离子沉降速率的关系.结果 湿润、透风、采样的方向性是重要的影响因素,氯离子污染程度越大的环境,其影响程度越大.结论 诸多影响的综合结果导致了湿烛法监测的氯离子沉降速率高于干片法.%Objective To carry out comparative study of two kinds of chlorides deposition rates determination methods in marine atmosphere.Methods According to characteristics of wet candle and dry plate methods, Cl- deposition rate was monitored under various conditions by using the two methods in Wanning exposure station marine platform, offshore test site, inner test site and roofs of different distance away from the sea. Influences of humidity, ventilation, sampling orien-tation, chloride ion pollution degree on m
onitoring results of the two sampling methods were studied by using the signed rank of paired data and test method. The relationship between meteorological factors and Cl- deposition rate was analyzed by using Pearson product-moment correlation coefficient.Results Humidity, ventilation, sampling direction were im-portant factors, and that the greater the degree of chloride pollution was, the greater the degree of influence.Conclusion The combined results of many effects lead to that the Cl- deposition rate of the wet candle method is higher than that of the dry plate method.
【期刊名称】《装备环境工程》
【年(卷),期】2017(014)006
【总页数】7页(P77-83)
【关键词】湿烛法;干片法;ISO9225;氯离子沉降速率;气象因素
【作 者】陈建琼;唐其环;郭赞洪;杨晓然
【作者单位】西南技术工程研究所,重庆 400039;西南技术工程研究所,重庆 400039;西南技术工程研究所,重庆 400039;西南技术工程研究所,重庆 400039
【正文语种】中 文
【中图分类】TJ06
空气中氯化物的沉降速率是大气腐蚀性分类和评估的重要环境因素之一[1—6]。空气中的氯离子监测包括采样和分析两个过程，采样方法主要有干片法和湿烛法，分析方法较多，如溶液滴定法、硫氰酸汞分光光度法和离子谱法。2012年发布的ISO 9225标准[7]采用干片法或者湿烛法采样，干片法是ISO 9225标准修订时新增的，在其1992年版[8]中只有湿烛法，干片法是中国大气腐蚀试验站网操作规程采用方法。ISO 9225标准1992版规定采用溶液滴定法分析氯离子，2012版对氯离子的分析方法未作明确规定，这说明新版ISO 9225标准认为行之有效的各种方法分析结果都可采信，在中国通常采用硫氰酸汞分光光度法进行氯离子的分析。唐其环、赖丽勤等采用溶液滴定法和硫氰酸汞分光光度法对万宁大气腐蚀试验站的氯离子分析进行了对比研究[9]，研究结果表明，这两种方法用于氯离子分析没有明显区别。干片法和湿烛法的主要区别在于湿烛法的测试纱布长期处于湿润状态，湿
烛法采样过程纱布不透风，采样没有方向性，干片法的测试纱布湿润情况与空气中相对湿度有关，测试纱布的方向性明显，且透风。湿润、透风和采样的方向性都会影响两种采样方法对空气中氯化物的吸附，而这些影响目前还很少有相关报道。
文中针对干片法和湿烛法各自的特点，通过改变湿润、透风和采样的方向性等条件，研究分析了两种采样方法的影响因素。
1.1 监测点
万宁大气腐蚀试验站位于海南岛东线海边，设有海洋平台、近海试验场和内试验场，平台和试验场都各有试验棚和试验库若干，这些场所都设有环境因素监测点。海洋平台建在海面上，靠近飞溅区，近海试验场和内试验场环境因素监测点离海距离分别为170 m和350 m。文中除利用这些监测点外，还在离海1000，3000，8000 m的村上设有监测点，共计8个监测点。
1.2 采样方法与样品类别
采样方法分为湿烛法和干片法。湿烛法样品类别分为标准样、标准样瓶水、标准样纱布、透
风样、无水样和透风无水样，干片法样品类别分为标准样、东西向标准样、南向不透风样、北向不透风样。湿烛法标准样和干片法标准样按照 2012版ISO 9225标准制备，标准样瓶水和标准样纱布是按标准样品采样，瓶中的水溶液与纱布单独分析。湿浊法透风样是将标准样的聚乙烯棒换成塑料柱形网制成，湿烛法无水样是标准样的瓶中不加水。湿烛法透风无水样是透风样的瓶中不加水，东西向标准样是将干片法标准样东西方向悬挂。干片法不透风样是在标准样的两层纱布间加隔塑料片，向北一面纱布为北向不透风样，向南一面纱布为南向不透风样。
为避免树林的影响，离海1000，3000，8000 m的村上监测点采样装置安装在屋顶，离屋面1.5 m高，其余监测点为试验站设置的标准监测点，离地面高度1.5 m，所有监测点四周空旷。采样装置安装如图1所示。
1.3 监测安排
2014年1月至12月，每个月监测一次，以3片平行样的平均值作为监测结果。根据监测点、采样方法、样品类别等监测条件对样品进行分组，分组情况见表1。
1.4 氯离子分析方法
采用硫氰酸汞分光光度法进行氯离子的分析。
1.5 气象数据观测
万宁站内试验场建有自动气象站，根据自动气象站监测的气象数据，统计气温、气压、相对湿度、风速的月平均值和最大风速，见表2。
1.6 数据处理方法
文中用到的数据统计方法主要有皮尔逊积矩相关系数和成对数据的符号秩和检验法。
皮尔逊积矩相关系数又称为简单相关系数，它描述了两个定距变量间联系的紧密程度，样本的相关系数一般用r表示，计算公式为：
式中：n为样本量；Xi，Yi为两个变量的样本观测值；，为两个变量的平均值。
r的取值在－1与1之间，若r>0，表明两个变量是正相关；若r<0，表明两个变量是负相关。r的绝对值越大表明相关性越强。
利用样本相关系数推断总体中两个变量是否相关，可以用t统计量对总体相关系数为0的原假设进行检验。若t检验显著，则拒绝原假设，即两个变量是线性相关的；否则，两个变量不是线性相关的。
成对数据的符号秩和检验法。设（xi，yi）为成对数据，zi=xi－yi，符号秩和检验统计量为：
其中：
Ri为|zi|在（|z1|，|z2|，…，|zn|）中的秩。在进行检验时，若数据有缺失，或|zi|为0时，则忽略该对数据。
当样本量较大时，可取W+的标准化随机变量 (W+)*为检验统计量。
则当显著水平α=0.10的符号秩和检验的拒绝域为：
各组样品每月监测结果见表3。
受热带风暴、台风、暴雨的影响，湿烛法在个别月份所采集到的样品瓶水有溢出，或无水样瓶中有积水而作废，在表3中以“/”表示。
3.1 气象因素对氯离子沉降速率的影响
根据表3的数据，求出氯离子沉降速率的月平均值和月标准差，采用皮尔逊积矩相关系数评估表2中的气象因素对氯离子沉降速率的影响，计算的相关系数r和不相关假设检验的概率p值，见表4。
从表4可知，风速、气压、相对湿度和气温对氯离子沉降速率的月平均值和月标准差都有显著影响，最大风速的影响不显著，气温、相对湿度与氯离子沉降速率呈负相关，平均风速、气压与氯离子沉降速率呈正相关。其中，与平均风速的相关系数最大，说明平均风速较其他因素的作用更强。
3.2 采样方法监测结果差异性检验
以湿烛法和干片法标准样在海洋平台、近海场、内试验棚和离海8000 m屋顶监测的氯离子沉降速率，即表3中第1组和第12组、第2组和第13组、第5组和第17组、第8组和第18组，共37对数据，进行成对数据的符号秩和检验。湿烛法与干片法的氯离子成对数据的符号秩和检验统计的|zi|值和Ri值见表5。
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