过一硫酸氢钠复合盐的合成
王铭佳;马园园;刘在彤;李国庭
【摘 要】基于过一硫酸氢钾复合盐的合成原理,以双氧水、硫酸、碳酸钠为原料,通过实验成功合成了一种新型酸性过氧化物消毒剂——过一硫酸氢钠复合盐(2NaHSO5·NaHSO4·Na2sO4),并利用正交实验确定了最佳工艺条件:原料双氧水、硫酸、碳酸钠物质的量比为6.4∶1.4∶1、合成过一硫酸的温度为-4℃、中和温度为10℃.实验结果表明,过一硫酸氢钠复合盐具有较高的活性氧含量,性能略优于过一硫酸氢钾复合盐.%Based on the synthesis principle of potassium monopersulfate compound,a new type of acid peroxide disinfectant sodium monopersulfate triple-salt (2NaHSO5 ·NaHSO4 ·Na2SO4)was synthesized with hydrogen peroxide,sulfuric acid and sodium carbonate as raw materials.The optimum process conditions were confirmed by orthogonal test,which are as follows:the amount-of-substance ratio of raw materials was 6.4∶1.4∶1,the reaction temperature was-4 ℃ and the neutralization temperature was 10 ℃.The experimental results showed that the sodium monopersulfate triple salt had higher active oxygen content and better performance than that of potassium monopersulfate triple salt.
【期刊名称】《无机盐工业》
【年(卷),期】2018(050)004
【总页数】3页(P40-42)
【关键词】过一硫酸氢钠;过一硫酸;碳酸钠
【作 者】王铭佳;马园园;刘在彤;李国庭
【作者单位】河北科技大学,河北石家庄050018;河北科技大学,河北石家庄050018;河北科技大学,河北石家庄050018;河北科技大学,河北石家庄050018
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ125.14
随着工业的迅速发展，污水排放量越来越大，对各类水体形成不同程度的化学污染，因而消毒剂的应用也越来越受重视。传统的高级氧化消毒技术是以·OH为主要活性物质［1］，虽然
其消毒效果较好，但存在刺激性、毒性、不稳定性等缺点。基于硫酸根自由基SO4-·的高级氧化消毒技术是最近十几年发展起来的新型高级氧化消毒技术，过一硫酸氢钾复合盐是近年来投入工业生产的具有代表性的酸性氧化消毒剂，其在固态时安全稳定、不易发生化学反应、在水中分解放出氧气和硫酸钾、不产生有害物质、安全环保，属于“绿”药剂［2］。过一硫酸氢钾复合盐属于低毒类物质，其杀菌谱广、对皮肤刺激性小、安全性比较好［3］，是一种比较理想的消毒剂。但其用量过大也存在毒性安全风险［4］。 而且中国钾资源较少［5］、钠资源丰富，且钾化合物对温度比较敏感，制备工艺路线较复杂，而钠化合物相对稳定，制备工艺简单，生产成本低。钠和钾是具有类似化学性质的金属，结合中国钠资源丰富的特点，有必要开展过一硫酸氢钠复合盐的制备工艺研究。笔者基于过一硫酸氢钾复合盐的合成原理［6］，通过实验成功合成了过一硫酸氢钠复合盐。
1 实验部分
1.1 实验原料及仪器
原料：50%双氧水；98%浓硫酸；99.8%无水碳酸钠；蒸馏水。
仪器：DC-3005A型低温恒温槽；JJ-Ⅰ型精密定时电动搅拌器；JY2001型电子天平；FA1004B型分析天平；101-2AB型电热恒温鼓风干燥箱。
1.2 实验原理
制备过一硫酸氢钠复合盐分为两个步骤，分别是过一硫酸的合成和过一硫酸与碳酸钠的中和反应。
过一硫酸的合成：
过一硫酸氢钠复合盐的合成：
总反应：
1.3 实验流程
1）过一硫酸的合成。在装有一定量双氧水的四口瓶中，边搅拌边滴加一定浓度的硫酸溶液，反应温度控制在-4℃左右，合成过一硫酸。
2）过一硫酸氢钠复合盐的合成。制备好的过一硫酸在搅拌下加入一定量的无水碳酸钠粉末，控制温度为4～10℃，待碳酸钠粉末完全溶解后继续恒温搅拌30 min使之充分反应。生成复合物的pH约为2，pH不能大于3，否则过一硫酸氢钠会分解而引起活性氧损失。反应完毕后，将反应液置于冰箱中结晶约12 h，取出抽滤，滤饼放入鼓风干燥箱内在40℃烘干即得产品。
1.4 检测方法
过一硫酸氢钠中活性氧含量的测定采用间接碘量法。量取75 mL蒸馏水于碘量瓶中，加入15 mL质量分数为10%的硫酸溶液和10 mL质量分数为25%的碘化钾溶液，称取适量产品于碘量瓶中摇匀。暗处放置5 min，用标准硫代硫酸钠溶液滴定。检测原理：
1）活性氧含量计算：X1=V×c×0.008×100/m。式中：X1为过一硫酸氢钠复合盐活性氧的质量分数，%；V为样品消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；m为试样的质量，g。
2）活性成分（NaHSO5）质量分数计算：X2=X1/0.1176。式中：X2为活性成分（NaHSO5）质量分数，%；X1为活性氧质量分数，%。
2 结果与讨论
2.1 硫酸浓度对活性氧含量的影响
在双氧水定量的基础上，改变硫酸浓度，测定产物中活性氧的含量。硫酸浓度与活性氧含量的关系见图1。由图1看出，当硫酸浓度为8.5 mol/L以下时，过一硫酸氢钠复合盐中的活性氧含量较高，之后随着硫酸浓度的增加活性氧含量降低。因此硫酸浓度不宜过高，适宜的硫酸浓度为7.0～8.5 mol/L。
图1 硫酸浓度对过一硫酸氢钠复合盐活性氧含量的影响
2.2 稳定剂对活性氧含量的影响
由于双氧水易分解不稳定，一般需要采用双氧水稳定剂。硅酸盐稳定剂使用较多，传统工艺中一般采用硅酸钠作为氧漂稳定剂，因为它的稳定效果最佳、价格低廉，至今仍在应用。但它存在一些弊病，如漂后产品手感粗硬、易结硅垢、设备易被破坏等［7］。实验探究了5种稳定剂对过一硫酸氢钠复合盐活性氧含量的影响，结果见图2。由图2看出，自制双氧水稳定剂对提高过一硫酸氢钠复合盐的活性氧含量有更好的效果。
图2 稳定剂对过一硫酸氢钠复合盐活性氧含量的影响
2.3 正交实验
为探索原料及中和温度对合成过一硫酸氢钠复合盐活性和产率的影响，固定双氧水用量，以双氧水与硫酸物质的量比、中和温度、碳酸钠用量这3个条件做三因素三水平的正交实验，实验因素及水平见表1，实验方案及结果见表2。
宏欣表1 正交实验因素及水平?
通过正交实验结果可以看出，较优工艺条件为A2B3C2。通过极差分析可知，对过一硫酸氢钠中活性氧含量影响最大的因素是双氧水与硫酸物质的量比，其次是中和温度，碳酸钠的影响最小。根据较优组合实验得到的产品活性氧质量分数为4.6%，此时稳定性最好。
表2 正交实验方案、结果及极差分析序号 因素 w（活性氧）/%A B C 13.9521224.1911134.4442124.6013354.6262314.5822374.2583214.6531393324.57 k 1 4.193 4.267 4.393 k 2 4.600 4.487 4.453 k 3 4.490 4.530 4.437 R 0.407 0.263 0.060优水平 A 2 B 3 C 2
2.4 过一硫酸氢钠复合盐与过一硫酸氢钾复合盐的比较
将过一硫酸氢钠复合盐与过一硫酸氢钾复合盐主要指标进行比较，结果见表3。由表3可知，过一硫酸氢钠复合盐的性能优于过一硫酸氢钾复合盐的性能。
表3 过一硫酸氢钠复合盐与过一硫酸氢钾复合盐主要指标对比性氧损失）/%p H（1%溶液）过一硫酸氢钾复盐项目 产品外观w（理论活性氧）/%w（实际活性氧）/%稳定性（月活白粉末 5.2 ≥4.5 ＜1.0 2.1～2.3过一硫酸氢钠复盐白颗粒 5.3 ≥4.6 ＜0.9 2.1～2.3
3 结论
采用双氧水、浓硫酸、碳酸钠为原料合成过一硫酸氢钠复合盐，原料最佳物质的量比为1.4∶0.304∶0.217，化简为 6.4∶1.4∶1，合成过一硫酸的温度为-4℃左右，中和反应温度以10℃为宜，产品的活性氧含量高于过一硫酸氢钾复合盐。过一硫酸氢钠复合盐是一种新型酸性氧化消毒剂，产品活性氧含量较高、稳定性较好、制备工艺简单、原料来源广泛且价格低廉，预期其在农业、食品、水产养殖、污水处理等方面具有良好的发展前景。