摘要 近年来,沉积物中重金属的含量分布已作为评价水体环境的重要指标,探索建立沉积物重金属多元素同时分析的先进技术迫在眉睫。针对电感耦合等离子体发射光谱法(ICPOES)、电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)和X射线荧光光谱法(XRF)具有同时测定多种重金属元素、检出限低、分析结果准确等优点,结合国内外关于沉积物的相关标准方法以及ICPOES/XRF/ICPMS在沉积物重金属分析中取得的研究成果,指出我国应尽快完善河流湖泊沉积物中重金属分析方法体系,以适用于我国环境监测不同层次和不同领域的需求。
关键词 沉积物;重金属;ICPOES;ICPMS;XRF
中图分类号 S181.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611(2014)31-11049-03
Progress of Analysis Technology of Multi Elements for the Heavy Metals in Sediments
SU Rong1, HONG Xin1, WANG Xiaofei1,2, LI Lihe1* et al
(1. Environmental Monitoring Station of Guangxi, Nanning, Guangxi 530028; 2. College of Light Industry and Food Engineering, Guangxi University, Nanning, Guangxi 530004)
Abstract In recent years, the content of heavy metals in sediments has been evaluated as an important indicator of water environment, the analytic technique of multielement of heavy metals in sediments is imminent. In view of inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICPOES), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS) and X ray fluorescence spectrometry (XRF) which have some advantages, such as the results of the simultaneous determination of various heavy metals, low detection limit, accurate analysis etc, combined with the domestic and overseas standards concerning sediment methods and the research results of ICPOES/XRF/ICPMS in sediments, the method system of the analysis of heavy metals in sediments of rivers and lakes should be improved as soon as possible to meet the demands of environmental monitoring at different levels and different area.
Key words Sediment; Heavy metals; ICPOES; ICPMS; XRF
沉积物是指任何可以由流体流动所移动的微粒,并最终成为在水或其他液体底下的一层固体微粒。水体沉积物不仅可以保留流域天然地质信息,而且能反映人为作用对环境的影响[1]。由于重金属元素具有不能被生物降解的特性,一旦进入水体和沉积物,通过食物链在生物体内富集,最后进入人体,引发诸如水俣病、骨痛病等疾病,严重危害人体健康[2]。沉积物中重金属的含量分布作为水体环境评价的一个重要指标,既可以反映所在流域常年的污染状况、污染特征和潜在风险,也可追踪可能的重金属污染源,评价人为活动对河流污染物的贡献大小。因此,研究与评价河流沉积物中的重金属污染有非常重要的意义[3]。
沉积物中重金属元素的测定方法很多,如比法、原子吸收分光光度法(AAS)、极谱法、原子荧光法(AFS)等。上述分析方法均是单元素分析,费时费力,操作繁琐,尤其是火焰原子吸收测定沉积物中铅,需对消解样品进行富集,使用有机溶剂,易对环境造成二次污染。电感耦合等离子体发射光谱法(ICPOES)、电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)、X射线荧光光谱法(XRF)可以同时测定样品中的多种元素,具有操作简便、检出限低、线性范围宽、干扰小、分析结果准确可靠等优势,已经进入环境监测领域,探索建立河流湖泊沉积物重金属多元素同时分析的先进技术迫在眉睫。
1 国外主要国家、地区及国际组织相关标准与分析方法现状
目前,美国EPA在沉积物中重金属监测方面已组织制订了多个前处理与分析方法。前处理方面,EPA3000系列样品消解方法制定了一套全面的QA/QC措施、方法的校准和标准化措施和操作步骤的制定原则。分析方法方面,EPA方法系列中,使用ICPOES的常见分析方法主要有EPA200.7电感耦合等离子体-发射光谱法测定水和废物中的痕量元素和EPA6010C电感耦合等离子体发射光谱法;使用ICPMS的常见分析方法主要有EPA200.8电感耦合等离子体-质谱法测定水和废物中的痕量元素和EPA6020A电感耦合等离子体-质谱法;使用XRF的常见分析方法主要有EPA 6200便携式X-荧光光谱法。
EPA3050B方法[4]是用酸溶沉积物、污泥和土壤样品,FLAA/ICPOES法测定铜、铅、镉、锑等22个元素,GFAA/ICPMS法测定砷、铍、铅、镉、铊等10个元素。样品用硝酸(及过氧化氢)低温回流消解,用于GFAA/ICPMS法测定,而FLAA/ICPOES测定的样品,除硝酸(及过氧化氢)外,还可加入一定量的盐酸。此消解方法也是该条件下的可溶解的金属元素。
EPA3051A方法
[5]是用微波酸溶沉积物、污泥、土壤和油脂类样品,ICPOES测定其中21个元素。可作为3050方法的替代方法。
EPA3052方法[6]是用微波酸溶处理硅土和有机体类介质样品,样品在硝酸-盐酸--(过氧化氢)条件下微波加热,采用ICPOES检测技术测定其中砷、镉、铅、汞、铊等26宏欣个元素。
ISO148691方法[7]是测定土壤中元素总量的消解方法,四酸消解前处理方法,样品制备后,可用ICPOES、ICPMS等方法检测其中的铝、钡、镉、钙、铯、铬、钴、铜、铁、钾、锂、镁、锰、钠、镍、磷、铅、锶、钒和锌等元素。
EPA Method 6010C[8]方法是用ICPOES法测定溶液中30多个金属及非金属元素,可分析饮用水、地表水、生活及工业废水、土壤底泥、固体废弃物以及生物体中铝、锑、砷、钡、铍、硼、镉、钙、铬、钴、铜、铁、铅、锂、镁、锰、汞、钼、镍、磷、钾、硒、二氧化硅、银、钠、锶、铊、锡、钛、钒、锌计31个元素。
EPA Method 200.7[9]是用ICPOES法测定溶液中金属及部分非金属。可测定水、废水及
固体废弃物等中铝、锑、砷、钡、铍、硼、镉、钙、铬、钴、铜、铁、铅、锂、镁、锰、汞、钼、镍、磷、钾、硒、可溶性硅(二氧化硅)、银、钠、锶、铊、锡、钛、钒、锌(铈、钇)计31个元素。
EPA Method 6020A[10]方法是用ICPMS法测定溶液中23个金属及类金属元素,可分析地下水、地表水、生活及工业废水、土壤、淤泥、沉积物以及其他固体废物中铝、锑、砷、钡、铍、镉、钙、铬、钴、铜、铁、铅、镁、锰、汞、镍、钾、硒、银、钠、铊、钒、锌计23个元素。
EPA Method 200.8[11]是用ICPMS法测定溶液中金属及部分类金属。可测定地下水、地表水和饮用水中可溶性元素,同样也适用于上述水体及废水、污泥和土壤等介质中可回收元素总量的测定。该方法可检测铝、锑、砷、钡、铍、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、钼、镍、硒、银、铊、钍、铀、钒、锌计21个元素。
EPA Method 6200[12]方法提出了便携式X-荧光光谱仪测定土壤、沉积物中锑、砷、钡、镉、钙、铬、钴、铜、铁、铅、锰、汞、钼、镍、钾、铷、硒、银、锶、铊、钍、锡、钛、锌、钒、锆计26个元素的标准方法。
其他国家关于沉积物的前处理方法方面,均对应不同的方法标准。日本采用HCl+HNO3+HClO4、HCl+HNO3等酸体系,欧洲大多采用DN 38414S7王水法,英国采用HNO3法等。
2 国内相关标准及分析方法研究现状
目前,我国环保部门没有沉积物中重金属测定方法,均参照海洋部门的方法,我国已颁布海洋沉积物监测方法标准,海洋局对海洋沉积物与海洋生物体中重金属推出了其行业标准和《海洋监测规范》(GB17378-2007),分为分析方法和监测技术方法两部分。《海洋沉积物与海洋生物体中重金属分析前处理 微波消解法》(HY/T 132-2010)列出了海洋沉积物中铜、铅、镉、锌和铬的微波消解前处理方法以及ICPOES、ICPMS等测试方法。环保部于2012年发布了《土壤、沉积物 金属元素全量的酸消解 微波消解法》征求意见稿,标准规定了沉积物中铜、铅、锌、镉、镍、铬、砷、汞、硒、钴、钒、锑共12种金属元素的提取,适用ICPOES、ICPMS法等测定,沉积物中重金属监测技术方法体系有待进一步补充完善。
目前,国内科研工作者针对沉积物中重金属的多元素同时分析技术研究已经开展多年,取得了一定的成果。
2.1 电感耦合等离子体发射光谱法(ICPOES)
刘亮等[13]采用HNO3HClO4HF酸体系电热板消解样品,HCl(1+1)溶解残渣。通过大量干扰试验,选择合适的测定元素波长,并对背景校正位置进行优化,建立了电感耦合等离子体-发射光谱法同时测定土壤、岩石及水系沉积物中B、Ba、Be、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、La、Li、Mn、Ni、Pb、Sc、Sr、Ti、V、Zn、Mo等19种微量元素的方法,该方法定量限能够满足土壤、岩石及水系沉积物中化探分析的要求;唐荣明[14]采用王水水浴加热处理样品,用电感耦合等离子体发射光谱法同时测定了尾矿坝库沉积物中的Pb、Zn、Ag、Cu、Mg、Mn、As、Cd、Hg等9种元素,方法的回收率在94.7%~103.0%之间,RSD在10%~4.2%之间,该方法简单快捷,能同时测定多种元素,精密度好,检出限低;沙艳梅等[15]采用HNO3HClHClO4HF混酸体系电热板消解样品,用电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤和水系沉积物样品中Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、P、Ba、Be、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Li、Mn、Mo、Ni、Pb、Ti、V、W、Zn等23个常量和微量元素,结合多元光谱拟合技术校正光谱干扰,改善方法的检出限及精密度。结果表明,方法的回收率为940%~103.4%,精密度(RSD,n=10)低于3.0%,方法经国家一级标准物质验证,测定值与标准
值基本相符;张华昌等[16]采用过氧化氢-硝酸-盐酸-的混酸体系进行微波消解,电感耦合等离子体发射光谱法快速测定底泥中微量元素Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、Mn含量,研究结果表明方法快速简便、准确度高、精密度好,可用于各类底泥中微量元素的测定。
2.2 电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)
张栋等[17]利用电感耦合等离子体质谱法测定了渤海南部21个站位表层沉积物中Cr、Cu、Zn、Cd和Pb共5种重金属浓度,比较分析了重金属来源及分布特征;辛文彩等[18]采用电感耦合等离子体质谱法测定海洋沉积物中34种痕量元素,通过分析4个海洋沉积物标准物质对所提出方法的准确度和精密度做了考核,所得测定结果与标准物质的认定值相吻合,各元素测定结果的相对标准偏差均小于10%;王小菊等[19]采集洪湖湿地两个具有代表性的湖底沉积柱进行对比,应用电感耦合等离子体质谱考察了沉积柱中微量元素及稀土元素的纵向分布特征;高晶晶等[20]采用电感耦合等离子体质谱测定海洋沉积物中15种稀土元素,方法检出限为3~15 ng/g。使用水系沉积物标准物质GBW07309和GBW07311、海底沉积物标准物质GBW07313进行验证,测定值与标准值基本吻合,相对标准偏差和相对误差均低于5%。
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