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物理化学(化学专业) 物理化学(化学专业) (physical chemistry)
课程目的与要求
一、物理化学课程的作用和地位 物理化学是化学学科的一个重要分支,是化学专业本科生的一门主干基础课。 通过本课程的学习,不仅使学生能系统地掌握物理化学的基本知识和理论基础,而 且使他们受到严格的科学训练,具备应用物理化学基本原理和方法去分析和解决问 题的能力,培养学生的辩证唯物主义世界观、爱国主义精神以及理论联系实际、艰 苦奋斗、勇于创新的科学素质。 二、任务和要求 本课程的任务是介绍化学热力学、统计热力学、化学动力学、电化学和界面及 胶体化学的基本原理、方法及应用。通过课堂讲授、自习、讨论课、演算习题、计 算机辅助教学、考试等教学环节达到本课程的目的,其基本要求如下: (1) 、化学热力学:掌握热力学四大定律、重要热力学公式及其物理意义和应 用条件,各热力学量的计算中,掌握标准的选择和非理想体系处理的一般方法,掌 握热力学函数表的应用。均相系热力学量之间的关系及转化,据以判断化学变化的 方向和限度,掌握相平衡和化学平衡的基本原理及其在实际问题中的应用。了解非 平衡态热力学的基本概念。 (2) 、统计热力学:掌握玻尔兹曼统计的基本原理,能从微观层次理解体系的 一些热力学性质,掌握从分子配分函数及自由能函数表计算简单气相反应平衡常数
及理想气体与晶体的热力学函数。 (3) 、化学动力学:掌握化学动力学的基本概念及化学动力学的唯象基本规律、 反应速率常数、活化能的测定和计算方法,掌握反应级数的求算和反应历程推测的 基本方法,初步掌握基元反应速率理论的基本内容、均相和多相催化原理、现代光 化学的基本原理及了解分子反应动力学的现代进展。 (4) 、电化学:掌握电解质溶液的基本概念和理论、电导及其应用,可逆电池 热力学及其应用,了解电极过程动力学的基本内容及其应用,了解电化学基础研究 的活跃领域。 (5) 、界面及胶体化学:掌握表面热力学以及胶体体系的性质及基本规律、表 面活性剂的作用及应用等。
基本内容及学时分配
绪言(1 学时) 绪言( 学时)
0.1 物理化学的内容、特点及其在科研生产中的作用 0.2 物理化学的量和单位 0.3 物理化学研究方法及学习方法 学时) 一、热力学第零定律及物态方程(讲授 3 学时) 热力学第零定律及物态方程( 1.1 基本术语和概念:体系与环境、平衡
元斌态与宏观量、状态变量与状态函数、热力 学过程 1.2 热力学第零定律、温度定理、温标的选定 1.3 物态方程:理想及实际气体的物态方程,临界状态及压缩因子图,膨胀系数及 压缩系数 学时, 学时) 二、热力学第一定律(讲授 8 学时,讨论课 2 学时) 热力学第一定律( 2.1 功和热量 2.2 封闭体系的热力学
第一定律、热力学能(内能)及焓、热力学量之间的关系, 功、热、U 及H 的求算 2.3 热力学第一定律对理想气体的应用 2.4 热力学第一定律对实际气体的应用——焦—汤效应 2.5 热力学第一定律对相变与化学反应的应用——热化学 反应进度与反应体系的摩尔热力学量变, 基尔霍夫公式,盖斯定律,标准摩尔 热力学量变,生成反应及燃烧反应的摩尔微分热力学量变及其应用,热力学函 数表及其使用。 学时, 学时) 三、热力学第二及第三定律(讲授 11 学时,讨论课 4 学时) 热力学第二及第三定律( 3.1 自发过程的共同特征,可逆与不可逆过程 3.2 热力学第二定律的经典表述(Clausius 及 Kelvin 说法)——后果不可消除原理 3.3 热力学第二定律的熵表述:熵及熵增加原理,熵变的求算及过程方向的判断 3.4 热力学第二定律的统计表述,玻尔兹曼关系式,影响熵的因素 3.5 熵补偿原理——无序向有序的转变问题 3.6 热力学第三定律及规定摩尔熵 3.7 自由能及热力学基本方程 热力学第一定律及热力学第二定律的联合公式 Helmholtz 自由能 F 及其减少原理 Gibbs 自由能 G 及其减少原理 热力学基本方程 3.8 F、G 的求算及其应用,Gibbs –Helmholtz 方程 3.9 均相系热力学量之间的关系 特性函数,Maxwell 关系,热力学函数关系变换的基本方法 3.10 非平衡态热力学的基本概念
熵流与熵产生,熵产生原理,信息与熵,近平衡态热力学,耗散结构 学时, 学时) 四、多组分体系的热力学(讲授 8 学时,讨论课 2 学时) 多组分体系的热力学( 4.1 多组分体系中物质的偏摩尔数量的定义、集合公式、测量方法,偏摩尔量微商 的相关性 4.2 化学势、质点数改变体系的热力学基本方程及其应用,Gibbs –Duhem 方程 4.3 平衡条件及平衡稳定性判据 4.4 气体热力学 理想气体化学势等温式及混
合过程的热力学函数改变量 实际气体的逸度和逸度系数定义及求算,气体的标准态 4.5 溶液热力学 理想溶液、理想稀溶液中溶质和溶剂化学势等温式 溶液相平衡规律(凝固点降低与升高、沸点升高与降低、渗透压等) ,微元法 实际溶液对理想溶液的偏差及其相关性,Duhem-Margules 方程 非电解质溶液各组分的活度、活度系数的定义,计算方法,标准态 相变热力学及相图( 学时, 学时) 五、相变
热力学及相图(讲授 8 学时,讨论课 2 学时) 5.1 相律:组分数,自由度,相律的推导及应用 5.2 单组分体系及相图 Clapeyron 方程及其应用 单组分体系相图、相变类型、超导与超流 5.3 二组分体系热力学及相图 气-液平衡体系相图的基本类型,杠杆规则,D-M 公式及其应用 蒸馏及精馏原理 液-液平衡体系相图 固-液平衡体系相图,相图的绘制及其基本类型 二组分体系相图总结:相区交错规则等 5.4 三组分体系相图及热力学简介 相图的表示法及特点、典型相图及其应用 分配定律,串级萃取及超临界流体萃取 学时) 六、化学反应热力学(讲授 4 学时) 化学反应热力学( 6.1 化学反应亲合势及平衡条件,化学反应的方向及限度,反应的耦合 6.2 标准平衡常数及化学反应平衡等温式 6.3 非理想体系化学反应平衡等温式及平衡常数 6.4 标准生成 Gibbs 函数及平衡常数的计算 6.5 平衡常数与温度的关系,van’t Hoff 公式 6.6 平衡移动的方向:压力、浓度、惰性物质等因素对平衡的影响
6.7 化学平衡热力学及平衡法的应用 学时, 学时) 七、统计热力学的基础(讲授 10 学时,讨论课 2 学时) 统计热力学的基础( 7.1 统计热力学的基本内容、体系及分类 7.2 平动、转动、振动的能级公式及能级简并度 7.3 统计热力学的基本假设:等概率原理,统计平均法 7.4Maxwall-Boltzmann 统计分布:
能级分布及其相应的微观状态函数 最概然分布及平衡分布 Boltzmann 分布律及粒子的配分函数 7.5 配分函数和热力学性质的关系,定域子体系和离域子体系 7.6 配分函数的求算 配分函数的分解定理 平动、转动、振动、电子配分函数的表示式 7.7 统计热力学应用一——单原子气体,双原子气体及多原子气体 7.8 统计热力学应用二——原子晶体热容,德拜立方定律 7.9 统计热力学应用三——理想气体反应的平衡常数 化学反应的公共能量标度 标准平衡常数的统计力学表达式及计算 自由能函数求算平衡常数 7.10 统计热力学应用四——热力学定律的统计诠释 7.11 波-爱因斯坦和费米-狄拉克的统计方法 7.12 系综原理简介 学时, 学时) 八、反应速率与机理(讲授 10 学时,讨论课 4 学时) 反应速率与机理( 8.1 化学反应速率 反应速率的测量 8.2 速率方程 反应级数 速率常数及速率系数 8.3 简单反应级数的唯象规律,反应级数的测定及速率常数之求算 8.4 复杂反应动力学 对歭反应 弛豫动力学原理、研究快速反应的温度跃迁技术 平行反应 单向连续反应、决速步 8.5 流动体系反应动力学 8.6 反应速率与温度的关系 Arrhenius 公式,实验活化能及指前因子的测定 适宜的反应温度 8.7 反应机理和基元反应 基
元反应 复合反应 稳态近似与平衡态假设
8.8 化学动力学和平衡态 精细平衡原理 反应平衡常数与反应速率常数之间的关系 8.9 复合反应的活化能 基元反应活化能、微观可逆性原理及基元反应活化能的估算 8.10 非链反应机理的推测 化学动力学的统计理论( 学时, 学时) 九、化学动力学的统计理论(讲授 6 学时,讨论 2 学时) 9.1 简单碰撞理论:理论要点,碰撞理论速率公式,几率因子 9.2 过渡态理论;势能面,理论要点,基元反应速率常数的统
计力学及热力学表达 式及其改进,活化熵,活化焓 9.3 单分子反应速率理论:林德曼(Lindemann)理论、RRKM 理论简介 9.4 分子反应动态学简介: 反应截面与总资用能 研究分子反应的实验方法,交叉分子束,碰撞参数,分子反应实验结果分析 产物分子的角度分布及能量分布,反应物的能量选择及方位效应 学时, 学时) 十、几类具有特殊性质的反应动力学(讲授 10 学时,讨论课 2 学时) 几类具有特殊性质的反应动力学( 10.1 链反应动力学 链反应动力学的表观特征,直链反应定态速率与链长 H2+X2 反应 有机分子分解的赖斯-赫茨菲尔德(Rice-Herzfeld)历程 支链反应和氢氧爆炸 10.2 溶液反应动力学 笼效应 扩散控制反应动力学 过渡态理论在液相反应中的应用 溶剂效应 压力效应 离子强度对溶液反应速率的影响 10.3 均相催化反应动力学 催化反应的特点及其作用 均相酸碱催化 酶催化和配位络合催化 自催化 10.4 表面反应动力学 质量传递 物理吸附与化学吸附 Langmuir 吸附等温式 BET 吸附等温式 比表面及其测定 复相催化剂 质量作用定律与复相催化反应速率方程 表面单分子反应 表面双分子反应 10.5 光化学反应动力学 光化学反应的特征、光化学定律、量子效率 光的吸收与发射、电子激发态的单分子衰变的光物理过程 杰布朗斯基(Jablonski)图、光敏与淬灭 光化学过程与反应历程 闪光光解 化学发光及激光在研究化学反应中的作用
十一、 电化学系统热力学及动力学( 学时, 学时) 十一、 电化学系统热力学及动力学(讲授 19 学时,讨论课 4 学时) 11.1 基本概念:电化学特征 电化学势 电极及电极反应 电化学装置 11.2 电解质溶液导电机理 11.3 法拉第电解定律:法拉第常数 电量计 电流效率 11.4 电解质溶液的电导 摩尔电导率 极
限摩尔电导率 离子独立移动定律 摩尔电导率的测量及其应用 11.5 离子运动速率与离子淌度:离子迁移数及其测定方法 11.6 电解质溶液热力学 离子的平均活度及活度系数 强电解质溶液的 Debye-Huckel 离子互吸理论 德拜-休克尔极限定律 强电解质溶液的德拜-休克尔-昂萨格(D-H-O)电导理论
离子缔合现象 D-H 理论的修正 离子热力学函数的规定值 11.7 化学能与电能 可逆电池 11.8 可逆电池电动势 rGm=-nFE,可逆电池的 Nernst 公式,rGm、rHm、rSm 的电动势表达式 11.9 电极电势 电极电势的 Nernst 公式 标准氢电极与参比电极 电极类型 固/液界面双电层 模型 11.10 浓差电池 电极浓差电池 电解质溶液浓差电池 液接界电势 11.11 电动势测定的实际应用 电池标记和化学反应的互译 可逆电池的设计 标准电极电势和平均活度系数的测定 平衡常数和溶度积的测定 pH 的测定 膜电势及离子选择性电极 电势-pH 图 11.12 电极过程动力学初步 电极反应速率(电流密度) 超电势及其测量 电化学极化 Butler-Volmer 方程及其应用 Tafel 公式及氢析出机理 浓差极化 11.13 应用电化学 电沉积(电镀) 电解(电合成) 腐蚀与金属防腐 化学电源 电化学分析 11.14 电化学基础研究的活跃领域 表面(界面)电化学 电催化 化学修饰电极 生物电化学 电化学传感器 半导体(光)电化学 谱学电化学
十二、 界面现象( 学时) 十二、 界面现象(讲授 6 学时) 12.1 表面自由能、表面张力及测定法 12.2 弯曲液面的附加压力 Laplace 公式 Kelvin 公式 12.3 溶液表面吸附 表面活性 Gibbs 溶液表面吸附公式 吸附层结构 12.4 液体的铺展与润湿作用 12.5 不溶性表面膜 表面压及其测定方法 单分子膜的物理状态及其反应动力学 单分子膜的应用举例 LB 膜与自组装膜 BL 膜 探针与膜 12.6 固体自溶液中的吸附 吸附
等温线 固体比表面的测定 影响溶液吸附的因素 12.7 表面活性剂 表面活性剂的定义、分类及结构特征、亲憎平衡值 表面活性剂的润湿、增溶、起泡、乳化作用及其在洗涤、浮选等实际应用 十三、 胶体化学( 学时, 学时) 十三、 胶体化学(讲授 4 学时,其中录像教学 2 学时) 13.1 胶体体系的分类、基本特征、溶胶的制备与净化 13.2 溶胶的动力性质 布朗运动 扩散作用 渗透压和唐南平衡 重力沉降和沉降平衡 超离心场下的沉降 13.3 溶胶的光学性质 丁达尔(Tyndall)效应 散射光的测量 雷利公式 高分子稀溶液摩尔质量的测定 13.4 溶胶的电学性质 动电现象 双电层与ζ电势 电泳和电渗及其实际应用 13.5 溶胶的稳定性 憎液溶胶的稳定性 临界ζ电势 舒尔兹-哈地(Schulze-Hardy)规则 亲液溶胶的稳定性 保护作用与敏化作用 13.6 纳米化学
教科书及主要参考书
[1] 黄启巽 吴金添 魏光 编著《物理化学》上、下册,厦门大学出版社,1996 年 [2] 傅献彩等编, 《物理化学》上、下册(第四版) ,高等教育出版社,1990 年 [3] 邓景发等编, 《物理化学》 ,高等教育出版社,1993 年 [4] 邱永嘉等编, 《物理化学
简明教程》 ,修订本,高等教育出版社,1992 年 [5] 姚元斌等编, 《物理化学教程》 ,修订本,湖南教育出版社,1991 年 [6] P.W.Atkins,《Physical Chemistry》,3rd-5thed,1986-1997
[7] IRA.N.Levine,《Physical Chemistry》,中译本,禇德萤,李芝芬,张玉芬等译, 《物 理化学》 ,
北京大学出版社,1987 年 [8] A.W.Adamson,《Understanding Physical Chemistry》,1980 年第三版,中译本,黄 维等译, 《物理化学精析》 ,内蒙古人民出版社,1987 年
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