本发明公开了一种三四氢呋喃三氯化铬络合物的制备方法，属于催化剂制备领域。本发明提供了一种三四氢呋喃三氯化铬的简易合成方法，可由六水三氯化铬一步合成三四氢呋喃三氯化铬，原料成本低廉，工艺简单，完全可以实现工业化生产，产品含量98.5%以上，收率达到92%以上。
1. 一种三四氢呋喃三氯化铬络合物的制备方法，其工艺路线如下图所示：
2. 一种三四氢呋喃三氯化铬络合物的制备方法，包括以下步骤：
取六水三氯化铬于反应瓶中，加入THF，将反应瓶置于油浴中，搅拌均匀，并加热至一定温度，然后缓慢滴加脱水剂，尾气需用碱液吸收。滴加完毕后，继续保温反应4h，反应完毕。待反应体系冷却，然后抽滤，滤饼使用溶剂洗涤，取出固体置于真空烘箱中干燥4h，得到紫固体产品。
3. 根据权利1所述的一种三四氢呋喃三氯化铬络合物的工艺路线图，其特征在于，所述的工艺路线为一步法。
4. 根据权利2所述的一种三四氢呋喃三氯化铬络合物的制备方法，其特征在于，所述的THF为干燥后的溶剂。
5. 根据权利2所述的一种三四氢呋喃三氯化铬络合物的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为45-90℃。
6. 根据权利2所述的一种三四氢呋喃三氯化铬络合物的制备方法，其特征在于，所述的脱水剂为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三氯甲基硅烷、氯化亚砜中的一种。
7. 根据权利2所述的一种三四氢呋喃三氯化铬络合物的制备方法，其特征在于，所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠水溶液中的一种；碱液的质量浓度为10~40%。
8. 根据权利2所述的一种三四氢呋喃三氯化铬络合物的制备方法，所述的真空烘箱的工作温度为40~80℃。
9. 根据权利2所述的一种三四氢呋喃三氯化铬络合物的制备方法，所述的洗涤溶剂为正己烷、二氯甲烷、氯仿、正庚烷、THF中的一种或多种。
一种三四氢呋喃三氯化铬络合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及铬催化剂制备合成领域。
背景技术
线性α-烯烃是一类需求量巨大的重要化工原料，其中C4-C24的线性α-烯烃在制备低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高档洗涤剂、高级润滑油、表面活性剂、POE以及高级直链醇等领域有着广泛地应用。随着国内企业的大力布局，现已有三四家企业陆续开展了线性α-烯烃的中试工作，而三四氢呋喃三氯化铬作为乙烯齐聚法重要的一类催化剂，用量也越来越多。
目前国内外制备三四氢呋喃三氯化铬的工艺总体上可分为三种，一种是六水三氯化铬先与脱水剂反应生成无水三氯化铬，然后再与THF反应生成产品；一种是采用索氏萃取法，使用锌
粉除去少量的水得到产品；另外一种是，采用无水三氯化铬与THF直接反应生成产品。第一种方法需要两步反应才能得到产品，工艺繁琐；第二种方法只能制备克级产品；第三种方法虽然简易但是原料成本较高，工业化生产产品市场竞争力不大。
发明内容
本发明公开了一种一步法制备三四氢呋喃三氯化铬络合物的工艺，目的是通过使用低廉的原料、简易的反应以及后处理工艺来制备产品，使得工业化产品更具市场优势，为即将到来的国内聚烯烃材料领域的发展添砖加瓦。
本发明所述的具体技术方案如下：
取六水三氯化铬于反应瓶中，加入THF，将反应瓶置于油浴中，搅拌均匀，并加热至一定温度，然后缓慢滴加脱水剂，尾气需用碱液吸收。滴加完毕后，继续保温反应4h，反应完毕。待反应体系冷却，然后抽滤，滤饼使用溶剂洗涤，取出固体置于真空烘箱中干燥4h，得到紫固体产品。
所述的脱水剂为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三氯甲基硅烷、氯化亚砜中的一种，优选
为三甲基氯硅烷或氯化亚砜中的一种。
所述的THF的摩尔用量为六水三氯化铬的3~20倍，优选为7~15倍。
所述的脱水剂的摩尔用量为六水三氯化铬的6~20倍，优选为6~10倍。
所述的滤饼洗涤溶剂为正己烷、二氯甲烷、氯仿、正庚烷、THF中的一种或多种，优选为THF、正己烷中的一种。
所述的降温冷却温度为-5~30℃，优选为0~5℃。
综上所述，本发明的先进效果主要体现在：
（1）一步法反应工艺，易操作，工业化设备投资较少，有利于工业化生产；
（2）原料六水三氯化铬以及反应中使用的反应液都很便宜，生产的产品有很强的价格优势；
（3）实验室就可生产公斤级产品，放大生产更加容易。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
取26.6g六水三氯化铬于反应瓶中，加入80gTHF，将反应瓶置于油浴中，搅拌均匀，并加热至75℃，然后缓慢滴加80g氯化亚砜，有大量气体跑出，尾气需用40%氢氧化钠水溶液碱液吸收。滴加完毕后，继续保温反应4h，待溶液由深绿完全变为紫，反应完毕。待反应体系冷却至5℃，然后抽滤，滤饼使用THF洗涤，抽滤完毕后取出固体置于真空烘箱中设置干燥箱温度为60℃，干燥4h，得到紫固体产品34.67g，收率92.55%，核磁定量含量98.87%。 产品的核磁氢谱数据如下；
1H-NMR（DMSO, δ, ppm）3.82~3.85(12H, t, THF-O-C-H); 1.87~1.90(12H, m, THF-O-C-C-H).
实施例2
取26.6g六水三氯化铬于反应瓶中，加入50gTHF，将反应瓶置于油浴中，搅拌均匀，并加热至75℃，然后缓慢滴加80g氯化亚砜，有大量气体跑出，尾气需用40%氢氧化钠水溶液碱液吸收。滴加完毕后，继续保温反应4h，待溶液由深绿完全变为紫，反应完毕。待反应体系冷却至5℃，然后抽滤，滤饼使用THF洗涤，抽滤完毕后取出固体置于真空烘箱中设置干燥箱温度为60℃，干燥4h，得到紫固体产品35.02g，收率93.46%，核磁定量含量98.52%。 产品的核磁氢谱数据如下；
1H-NMR（DMSO, δ, ppm）3.82~3.85(12H, t, THF-O-C-H); 1.87~1.90(12H, m, THF-O-C-C-H).
实施例3
取26.6g六水三氯化铬于反应瓶中，加入50gTHF，将反应瓶置于油浴中，搅拌均匀，并加热至90℃，然后缓慢滴加80g氯化亚砜，有大量气体跑出，尾气需用40%氢氧化钠水溶液碱液吸收。滴加完毕后，继续保温反应2h，反应完毕。待反应体系冷却至5℃，然后抽滤，滤饼
使用THF洗涤，抽滤完毕后取出固体置于真空烘箱中设置干燥箱温度为60℃，干燥4h，得到紫固体产品30.89g，收率82.44%，核磁定量含量98.89%。 产品的核磁氢谱数据如下；
1H-NMR（DMSO, δ, ppm）3.82~3.85(12H, t, THF-O-C-H); 1.87~1.90(12H, m, THF-O-C-C-H).
实施例4
取26.6g六水三氯化铬于反应瓶中，加入50gTHF，将反应瓶置于油浴中，搅拌均匀，并加热至75℃，然后缓慢滴加80g氯化亚砜，有大量气体跑出，尾气需用40%氢氧化钠水溶液碱液吸收。滴加完毕后，继续保温反应4h，待溶液由深绿完全变为紫，反应完毕。待反应体系冷却至0℃，然后抽滤，滤饼使用THF洗涤，抽滤完毕后取出固体置于真空烘箱中设置干燥箱温度为60℃，干燥4h，得到紫固体产品36.41g，收率97.17%，核磁定量含量95.35%。 产品的核磁氢谱数据如下；
1H-NMR（DMSO, δ, ppm）3.82~3.85(12真空干燥箱使用方法H, t, THF-O-C-H); 1.87~1.90(12H, m, THF-O-C-C-H).
实施例5
取26.6g六水三氯化铬于反应瓶中，加入80gTHF，将反应瓶置于油浴中，搅拌均匀，并加热至45℃，然后缓慢滴加80g氯化亚砜，有大量气体跑出，尾气需用40%氢氧化钠水溶液碱液吸收。滴加完毕后，继续保温反应4h，待溶液由深绿完全变为紫，反应完毕。待反应体系冷却至5℃，然后抽滤，滤饼使用THF洗涤，抽滤完毕后取出固体置于真空烘箱中设置干燥箱温度为60℃，干燥4h，得到紫固体产品22.60g，收率60.32%，核磁定量含量96.21%。 产品的核磁氢谱数据如下；
1H-NMR（DMSO, δ, ppm）3.82~3.85(12H, t, THF-O-C-H); 1.87~1.90(12H, m, THF-O-C-C-H).
实施例6
取26.6g六水三氯化铬于反应瓶中，加入80gTHF，将反应瓶置于油浴中，搅拌均匀，并加热至75℃，然后缓慢滴加120g氯化亚砜，有大量气体跑出，尾气需用40%氢氧化钠水溶液碱液吸收。滴加完毕后，继续保温反应4h，待溶液由深绿完全变为紫，反应完毕。待反应体
系冷却至5℃，然后抽滤，滤饼使用THF洗涤，抽滤完毕后取出固体置于真空烘箱中设置干燥箱温度为60℃，干燥4h，得到紫固体产品31.88g，收率85.08%，核磁定量含量98.17%。 产品的核磁氢谱数据如下；
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