发明名称
摘要
本发明公开了一种MXene基磁性纳米复合传感电极及其制备方法和应用。该方法包含：S1，将MXene的MAX相进行刻蚀处理；S2，以尖晶石类磁性材料作为修饰物和S1得到的MXene材料进行静电自组装复合，制备N‑MFO纳米材料；S3，将N‑MFO 纳米材料分散在乙醇/去离子水中形成悬浮液；然后，将该悬浮液滴在电极表面后采用Nafion溶液固定后自然风干，形成纳米复合传感电极。本发明制备方法简单，反应条件温和，成本可控；得到的电极可用于对乙酰氨基酚和多巴胺检测，具有宽线性范围、高稳定性和低检测限等特点。
一种MXene基磁性纳米复合传感电极及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于对乙酰氨基酚和多巴胺的电化学传感器检测技术领域，具体涉及一种MXene基性纳米复合传感电极及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]作为一种常见的非炎症性解热镇痛药，对乙酰氨基酚(AP)的使用不应超过规定的剂量。过量或长期用药会导致有毒物质在体内蓄积，最终对肾脏和肝脏造成损害。一般来说，当人体内的AP含量超过150μg·mL‑1时，人体就会产生明显的毒性反应。此外，多巴胺(DA)是儿茶酚胺神经递质之一，它能有效清除细胞代谢产生的某些有毒自由基和活性氧化物。DA的浓度水平在肾脏、荷尔蒙、心血管和中枢神经系统中至关重要，并对人类生活产生重大影响。体内DA浓度处于异常水平可能导致各种疾病，包括抑郁症、精神分裂症和帕金森氏病。如今，已经有多种方法用于测定药物和生物液体中的AP或DA，如分光光度法、滴定法、化学发光法、毛细管电泳法、高效液相谱法、气相谱法、比法以及电化学技术。在上述的这些重要技术中，电化学方法因其简单、方便、成本效益低和易于操作而在检测多种物质方面引起了广泛的关注。因此，构建一个高效、快速的电化学传感器来检测DA和AP是非常必要的。目前，对于测量AP和DA的双功能传感器的工作很少，而且用于电化学传感器的改性电极通常具有线性范围窄、稳定性差、检测限不够低等缺点。因此，开发具有宽线性范围、高稳定性和低检测限的电化学传感器是必要的。
发明内容
[0003]针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种MXene基磁性纳米复合传感电极及其制备方法和应用；本发明的电极制备方法简单，条件温和，制备得到的传感电极能实现对乙酰氨基酚AP和多巴胺DA的检测，并且具有高稳定性，宽线性范围和低检测限。[0004]本发明的技术方案具体介绍如下。
[0005]本发明提供一种MXene基磁性纳米复合传感电极在检测对乙酰氨基酚和多巴胺方面的应用，所述MXene基磁性纳米复合传感电极通过以下步骤制得：
[0006]S1，对MXene的MAX相进行刻蚀得到处理后的MXene材料；
[0007]S2，以尖晶石类磁性材料MFe
2O
4
，作为修饰物和步骤S1刻蚀后得到的MXene材料复
合，得到N‑MFO纳米复合材料；其中：M为二价金属离子，N‑MFO纳米复合材料通过自组装方法获得，具体步骤如下：
[0008]将尖晶石类磁性材料MFe
2O
4
通过壳聚糖包裹后和MXene材料通过交联剂戊二醛静
电自组装结合，形成N‑MFO纳米复合材料；
[0009]S3，将S2制备的N‑MFO纳米复合材料分散在乙醇/去离子水混合溶剂中形成悬浮液；然后，将该悬浮液滴在干净的电极表面后滴加Nafion溶液固定后自然风干，获得纳米复合传感电极。
[0010]本发明中，步骤S1中，MXene材料选自Ti
3AlC
2
、Ti
3
SiC
2
、Ta
2
AlC、Nb
2
AlC、Ti
2
AlN、
说 明 书
Cr 2AlC或Ti 2AlN材料中的一种。
[0011]本发明中，步骤S2中，尖晶石类磁性材料MFe 2O 4中，M为Mn，Co，Cu，Mg，Fe，Zn中的一种；MFe 2O 4和MXene材料的质量比为0.1:1～1:1。
[0012]本发明中，步骤S2中，制备N ‑MFO纳米复合材料的自组装法用水热法代替，具体步骤如下：将FeX 3和MX 2，X为Cl ‑或NO 3‑，溶于乙二醇后，用碱调节混合溶液pH>12，并充分溶解，随后加入M
Xene材料在180‑250℃的温度下共热，即得。
[0013]本发明还提供一种用于检测对乙酰氨基酚和多巴胺的MXene基磁性纳米复合传感电极。其包含电极本体和电极表面形成的N ‑MFO修饰涂层。
[0014]进一步的，本发明提供一种上述的MXene基磁性纳米复合传感电极的制备方法，包括以下步骤：
[0015]S1，对MXene的MAX相进行刻蚀得到处理后的MXene材料；
[0016]S2，以尖晶石类磁性材料MFe 2O 4，作为修饰物和步骤S1刻蚀后得到的MXene材料复合，得到N ‑MFO纳米复合材料；其中：M为二价金属离子，N ‑MFO纳米复合材料通过自组装方法获得，具体步骤如下：
[0017]将尖晶石类磁性材料MFe 2O 4
通过壳聚糖包裹后和MXene材料通过交联剂戊二醛静电自组装结合，形成N ‑MFO纳米复合材料；
[0018]S3，将S2制备的N ‑MFO纳米复合材料分散在乙醇/去离子水混合溶剂中形成悬浮液；然后，将该悬浮液滴在干净的电极表面后滴加Nafion溶液固定后自然风干，获得纳米复合传感电极。
[0019]本发明中，步骤S1中，刻蚀方法选取法，法具体步骤为：在50‑70℃的
温度下搅拌80‑120h，
然后离心洗涤至pH＝5‑6，最后，将得到的物料溶解在去离子水中干燥过夜，离心10‑20min后静置。
[0020]本发明中，步骤S2中，自组装方法具体如下：
[0021]向100mL 2‑5vol％冰醋酸溶液中加入0.4‑0.7g壳聚糖，加热到55‑75℃的温度，搅拌20‑30min，再加入尖晶石类磁性材料，搅拌20‑30min，然后在室温下超声处理10‑20min，随后将1mL 25wt％戊二醛作为交联剂加入到溶液中并搅拌15‑30min，再在混合溶液中添加
80‑120mg MXene材料并在50‑70℃的温度下搅拌10‑20min，
再静置，离心洗涤、干燥得到N ‑MFO纳米复合材料。
[0022]本发明中，步骤S2中，N ‑MFO纳米复合材料采用水热法、超声波法、微波法、回流水热法、油浴法中的一种代替自组装法获得；其中，共沉淀法是制备纳米颗粒的一种溶液技术，与其他技术相比，共沉淀技术不需要昂贵的设备、严格的反应条件或复杂的程序；物理超声波法可以保留被处理材料的晶型及晶格；微波法具有加热快、均质与选择性、节省能源、无公害等优点；回流水热是指水解或沉淀后经过相转变避免高温煅烧，优点是合成的产物粒径均匀；油浴法能够使受热物保持恒温、加热均匀、可控性强。
[0023]本发明中，步骤S2中，制备N ‑MFO纳米复合材料的自组装法用水热法代替时，具体步骤如下：将FeX 3和MX 2，X为Cl ‑或NO 3‑，溶于乙二醇后，用碱调节混合溶液pH>12，并充分溶解，随后加入MXene材料在180‑250℃的温度下共热，即得。
[0024]本发明中，步骤S2中，N ‑MFO纳米复合材料先后用去离子水和乙醇洗涤，除去多余的反应物，然后在50‑80℃的温度下真空干燥。
说 明 书
[0025]
本发明中，步骤S3中，所述的悬浮液中，N ‑MFO纳米复合材料的浓度为1‑4mg ·mL ‑1，电极为玻碳电极或丝网印刷电极。
[0026]和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0027](1)本发明通过尖晶石类磁性材料和MXene材料复合制备N ‑MFO纳米复合材料，所采用的合成方法为尖晶石类磁性材料和MXene材料溶解后进行静电自组装结合，反应条件温和，成本可控。
[0028](2)本发明制备的N ‑MFO与丝网印刷电极形成的纳米复合传感电极，可用于柔性穿戴健康设备，应用前景广阔。
[0029](3)本发明克服了现阶段AP和DA检测的诸多缺点，不仅可以检测AP和DA两种物质，而且基于N ‑MFO传感电极构建的电化学传感器还具有宽线性范围、高稳定性和低检测限等特点。附图说明
[0030]图1为本发明的实施例中的(a)刻蚀处理的MXene(Nb 2C MXene)的SEM ,(b)N ‑MFO4的SEM，(c)Nb 2AlC和Nb 2C MXene的XRD图，(d)N ‑MFO4的XRD图。
[0031]图2为本发明实施例中的(a)NMFO4的XPS总谱图，(b ‑f)NMFO4的XPS光谱中的C 1s ,
O 1s ,Mn 2p,Fe
2p,Nb 3d。[0032]图3为本发明实施例中的N ‑MFO4修饰的GCE(a)在含有0.5mM AP的PBS中10‑100mV/s的CV曲线；(b)在含有0.2mM DA的PBS中10‑100mV/s的CV曲线；(d)(e)它们各自的峰值电流与扫描速率的拟合曲线图；(c)Nb 2C MXene、MnFe 2O 4和N ‑MFO4在含有5mM[Fe(CN)6]3‑/4‑的0.1M KCl溶液中的奈奎斯特图。
[0033]图4为本发明实施例中的N ‑MFO4材料在pH＝7.4浓度为0.1mol ·L ‑1的磷酸缓冲溶液(PBS)中检测AP和DA的DPV曲线和线性图。
[0034]图5为本发明实施例中的N ‑MFO4材料分别与AP和DA的氧化还原反应以及Mn(c)和Nb(d)离子的价态转换。
[0035]图6为本发明实施例中的N ‑MFO4材料的抗干扰和重复性测试。
具体实施方式
[0036]下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037]本发明公开了一种可用于检测对乙酰氨基酚和多巴胺纳米复合传感电极的制备方法，其步骤包含：
[0038]S1，将MXene材料进行刻蚀，使其具有更大的比表面积和更丰富的层状结构，便于在后续步骤中与尖晶石类磁性材料复合；所述的MXene材料为Ti 3AlC 2、Ti 3SiC 2、Ta 2AlC、Nb 2AlC、Ti 2AlN、Cr 2AlC、Ti 2AlN材料中的一种，所述的刻蚀方法可选取法刻蚀或其他效果等同的刻蚀方法。
[0039]S2，以尖晶石类磁性材料作为修饰材料和S1刻蚀的MXene材料进行复合，制备N ‑MFO纳米复合材料；所述的尖晶石类磁性材料为MFe 2O 4，M为Mn，Co，Cu，Mg，Fe，Zn中的一种；所
说 明 书
[0述的MXene材料与尖晶石类磁性材料的质量比为0.1:1～1:1；
真空干燥箱使用方法040]入强碱调节至pH>12，其中X为Cl ‑或NO 3‑，水热温度为160‑220℃反应12‑18h，若水热温度过低则反应速率较慢，效果不佳，水热法中的操作温度一般不高于220℃。最后是所得黑产物用去离子水和乙醇洗涤多次后在60‑90℃真空干燥箱中加热干燥，干燥温度若过高容易影响材MFe 2O 4
水热法具体为：将FeX 3和MX 2充分溶解于乙二醇后，得到的混合溶液通过加料的结构。
[0041]S3，N ‑MFO的复合制备方法可选取自组装法，即将尖晶石类磁性材料通过壳聚糖包裹后和S1处理后的MXene材料通过交联剂戊二醛静电自组装结合；也可以采用共沉淀法、超声波法、微波法、回流水热法或油浴法中的一种；其中，共沉淀法是制备纳米颗粒的一种溶液技术，与其他技术相比，共沉淀技术不需要昂贵的设备、严格的反应条件或复杂的程序；微波法具有加热快、均质与选择性、节省能源、无公害等优点；回流水热是指水解或沉淀后经过相转变避免高温煅烧，优点是合成的产物粒径均匀；油浴法能够使受热物保持恒温、加热均匀、可控性强。
[0042]自组装法具体为：制备100mL 2‑5％(V/V)冰醋酸溶液。分别向上述溶液中加入0.4‑0.7g壳聚糖，并在55‑75℃下搅拌20‑30min。向先前制备的溶液中的加入MFO纳米颗粒，搅拌20‑30min，然后在室温下超声处理10‑20min。然后将1mL 25％戊二醛作为交联剂加入到溶液中并搅拌15‑30min。将最终的80‑120mg S1所述的刻蚀处理的MXene材料加入到混合物中并在50‑70℃下搅拌10‑20min。在一夜之间静置后，将沉淀物离心，洗涤离心几次并在50‑80℃的真空下干燥。收集产品备用。
[0043]S4，将S3制备的N ‑MFO纳米复合材料分散在乙醇/DI水(V/V＝3:1)混合溶液中，以获得浓度为1‑4mg ·mL ‑1的均匀悬浮液，浓度过高或过低会电极表面的材料过多或过少，导致性能不符合预期；然后，将悬浮液少量多次滴在干净的电极表面后采用Nafion溶液固定电极表面修饰物。
[0044]以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0045]实施例1
[0046]S1，刻蚀MAX相具体操作如下：将1g MXene MAX相(Nb 2AlC)和2g NaF缓慢溶解在20mL HCl(HCl，36‑38wt％)中，在60℃下搅拌100h，然后离心洗涤至pH＝5‑6。最后，将得到的物料溶解在去离子水中干燥过夜，离心20min后静置。
[0047]S2，MnFe 2O 4(MFO)制备：0.1g将FeX和0.078g MnX溶于乙二醇，加入NaOH将得到的混
合溶液调节至pH>12后充分溶解，其中X为Cl ‑，水热温度为200℃反应16h。
[0048]S3，合成N ‑MFO纳米复合材料：制备5份100mL 2％(V/V)冰醋酸溶液。分别向上述溶液中加入0.5g壳聚糖，并在65℃下搅拌20min。向先前制备的5种溶液中的每一种加入不同质量(10，25，50，75，100mg)的MFO纳米颗粒，搅拌20min，然后在室温下超声处理15min。然后将1mL 25％戊二醛作为交联剂加入到溶液中并搅拌20min。将最终的100mg蚀刻后的Nb 2C MXene(来自S1)加入到混合物中
并在60℃下搅拌10min。在一夜之间静置后，将沉淀物离心，用蒸馏水洗涤几次并在60℃的真空下干燥，收集产品，备用；产品分别为N ‑MFO1、N ‑MFO2、N ‑MFO3、N ‑MFO4、N ‑MFO5。
[0049]用SEM观察合成粉末的形貌和微观结构，如图1所示。NaF+HCl用于蚀刻Nb 2AlC Max 相后的Nb 2C MXene的呈松散状堆叠。经过复合后可以发现MnFe 2O 4明显附着在MXene上(图说 明 书
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