河南科技
Henan Science and Technology 能源与化学
总786期第十六期
2022年8月
（1.河南工程学院环境与生物工程学院，河南郑州451191；
2.郑州市矿山-土壤修复重点实验室，河南郑州451191）
摘要：土壤重金属镉污染在危害环境的同时，也威胁人体健康。为治理镉污染土壤，选取豫北某冶炼厂周边镉污染土壤，通过室内培养试验，在施用1.5g/kg不同肥料条件下，探讨钙镁磷肥、羊粪和鸡粪对污染土壤中Cd有效性的影响。结果表明，改良剂的施用可影响土壤理化性质。与对照处理相比，施用钙镁磷肥改良剂降低了土壤pH值，提高了土壤电导率和阳离子交换量；与钙镁磷肥相比，鸡粪和羊粪改良剂的施用提高了土壤有机质含量。施用鸡粪和羊粪改良剂能使土壤Cd的TCLP提取态含量分别降低3.9%、11.6%；而在钙镁磷肥施用条件下，Cd的TCLP提取态提高9.3%。
关键词：改良剂；污染土壤；镉；土壤修复
中图分类号：X756文献标志码：A文章编号：1003-5168（2022）16-0087-04 DOI:10.19968/jki.hnkj.1003-5168.2022.16.019
Effects of Different Amendments on Bioavailability of Cd in Soil LIU Shuaixia1,2MA Mengjuan1CHEN Na1WANG Xiaojuan1WANG Yingge1SHI Lei1,2 (1.College of Environmental and Biological Engineering,Henan University of Engineering,Zhengzhou451191,
China;2.Zhengzhou Key Laboratory of Mine-Soil Remediation,Zhengzhou451191,China)
Abstract:Cadmium contaminated soil have harmed to the environment.In order to control Cd contami⁃nated soil,three amendments(calcium magnesium phosphate fertilizer,sheep manure and chicken ma⁃nure,respectively)were applied to the soil.The effect of the amendments on soil properties and Cd bio⁃availability by a laboratory experiment were investigated.The results showed that application of amend⁃ments affected soil properties.Compared with the control,the application of calcium magnesium phos⁃phate fertilizer reduced soil pH,but increased soil EC and CEC.Compared with calcium magnesium phosphate fertilizer,the application of chicken manure and sheep manure increased soil organic matter content.Soil Cd content of TCLP reduced by3.9%and11.6%by applying c
hicken manure and sheep manure amendments,whereas the bioavailability of Cd increased by9.3%under the application of cal⁃cium magnesium phosphate fertilizer.
Keywords:amendment；soil contamination；cadmium；soil remediation
0引言
随着我国工矿业的迅速发展，土壤重金属问题日益突出，因对人类的身体健康构成威胁而受到关注［1］，其中耕地点位超标19.4%，Cd的超标率最高为7%。重金属污染土壤修复的措施有很多，其中
收稿日期：2022-05-19
基金项目：河南省科技攻关项目“黄河流域（河南段）典型农田土壤-小麦系统中重金属迁移机制及其修复应用研究”（212102310067）。
作者简介：刘帅霞(1968—)，女，博士，教授，研究方向：固体废物资源化利用与土壤污染治理。
通信作者：史磊（1985—），男，博士，讲师，研究方向：重金属污染土壤治理与控制。
施用改良剂修复技术是当前修复土壤的措施之一［2-3］，其修复原理主要是通过改良剂的作用，改变土
壤理化性质，将土壤中的重金属从可利用形态转化为毒性较低或不活跃的形态［4-6］，其优点是时间短、成本低和操作简单，而且不需要复杂的工程设施制备，适用于处理大面积重金属污染土壤［7-9］。本研究采用钙镁磷肥、羊粪和鸡粪等常用肥料作为土壤改良剂，探讨不同种类肥料改良剂对土壤理化性质和重金属Cd有效性的影响，以期能为镉污染土壤的治理提供理论依据。
1材料与方法
1.1试验材料
供试土壤来自豫北某铅锌冶炼厂周边土壤（0~ 20cm），其污染可能与该地区长期冶炼有关。该地区属暖温带大陆性季风气候，年均气温为14.5℃，年均降水量为567.9mm。供试土壤理化性质见表1。土壤改良剂分别为钙镁磷肥（湖南省怀化市泸阳磷化工总厂）、羊粪和鸡粪（均为市售商品）。
1.2试验方法
在一系列500mL塑料量杯中称量200.0g重金属污染土壤，分别将3种改良剂添加至土壤中，添加量为1.5g/kg，将土壤与改良剂混合均匀，重复3次，其中，不添加改良剂的土壤为对照处理（CK）。将土壤培养15d，期间保持土壤湿润。培养结束后，进行样品采集。在实验室自然风干后，分别过10目和100目尼龙筛，保存封口袋中备用，分析土壤的理化性质及重金属有效性的含量。
1.3样品分析
土壤pH值采用pH计测定（土水比为1∶2.5）［10］；有机质含量采用低温外热重铬酸钾氧化-比法测定［11］；土壤EC采用电极法测定［12］；土壤CEC采用乙酸铵法测定［13］；土壤中重金属总量采用硝酸--高氯酸消解［14-15］；土壤中Cd有效态采用TCLP 浸提［16］；溶液中Cd含量用原子吸收分光光度计（岛津AA6880）测定。
1.4数据处理
数据采用Microsoft Excel2017分析。相关性检验p值采用R语言（3.6.3版本）（统计分析与可视
化）进行处理。Correlation为相关性，Pearson为相关系数，其中，**表示极显著，p值在0.01以下；*表示显著，p值在0.01~0.05。
2结果与讨论
2.1改良剂对土壤理化性质的影响
由图1可以看出，改良剂对pH值的影响不同，在钙镁磷肥施用条件下，土壤pH值降低，而羊粪和鸡粪施用条件下则无明显变化，见图1（a）。随着改良剂的施用，土壤电导率均有不同程度的升高，见图1（b）
，其中，与对照相比，钙镁磷肥施用条件下，土壤电导率最高，其原因可能是钙镁磷肥的施用增加了离子数量，使土壤的电导率明显升高，具体影响机制有待进一步研究。鸡粪施用条件下，土壤有机质明显升高，而钙镁磷肥施用条件下土壤有机质无明显变化，见图1（c）。阳离子交换量是土壤保肥能力的重要评价指标［17］。随着改良剂的施用，土壤CEC均有不同程度的升高，其中钙镁磷肥施用条件下，土壤CEC值最高，见图1（d）。
2.2改良剂对重金属有效性的影响
土壤重金属有效态是会产生毒害效应或者能够被生物吸收利用的形态［18-20］。美国EPA的TCLP 方法是当前国际上主要用于检测固体介质或废弃物中重金属元素的溶出性和迁移性的风险评价方法［21-22］。为了探究不同种类肥料作为改良剂对土壤Cd有效性的影响，本研究采用TCLP法浸提态Cd 作为有效态［23-24］。随着改良剂的施用，土壤中TCLP浸提态Cd含量有不同的变化，见图2。施用鸡粪和羊粪改良剂能使土壤Cd的TCLP提取态含量分别降低3.9%、11.6%；而钙镁磷肥施用条件下Cd的TCLP提取态含量升高9.3%。这一结果说明了当土壤肥料作为改良剂时，羊粪对土壤重金属Cd的有效态有着较为良好的钝化效果，具备修复镉污染土壤的潜力。
2.3相关性分析
为研究施用改良剂后土壤理化性质对Cd的TCLP提取态含量的影响，对土壤pH值、有机质、土壤EC和C
EC含量与TCLP提取态Cd含量进行相关分析，见图3（a）。结果表明，土壤pH值显著影响TCLP提取态Cd含量，存在显著的负相关关系（r= -0.621，n=12，p=0.031），见图3（b）。土壤EC含量与Cd的TCLP提取态含量之间存在显著的正相关关系（r=0.611，n=12，p=0.035），见图3（c）。而土壤有机质、CEC与TCLP提取态Cd之间相关性不显著。
pH值8.3有机质（SOM）
含量/（g/kg）
1.68
阳离子交换量
CEC
/（cmol/kg）
5.8
Cd含量
/
（mg/kg）
8.6
Cu含量
/（mg/kg）
52
Zn含量
/(mg/kg)
235.73表1供试土壤理化性质
3结语
施用1.5g/kg 钙镁磷肥能使土壤EC 值和CEC 值明显升高，而使土壤pH 值降低；鸡粪的施用明显提高了土壤有机质含量，但对土壤pH 值无显著影响。鸡粪和羊粪改良剂的施用能使土壤中TCLP 提取态Cd 含量分别降低3.9%和11.6%；而钙镁磷肥施用条
件下，Cd 的TCLP 提取态含量升高9.3%。土壤中TCLP 提取态Cd 含量与土壤EC 值呈显著正相关，而与土壤pH 值呈显著负相关。综上所述，不同种类肥
料改良剂对土壤理化性质和重金属有效态的影响不同，其中羊粪对降低TCLP 提取态Cd 含量效果较好，可作为镉污染土壤修复改良剂进一步研究。
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（d ）土壤阳离子交换量（CEC ）
（a ）土壤pH 值
（b ）土壤电导率（EC ）
（c ）土壤有机质
图1
改良剂对土壤理化性质的影响
钙镁磷肥
羊粪
鸡粪
CK
钙镁磷肥羊粪鸡粪
CK
C E C /（c m o l /k g ）
百分比/%钙镁磷肥
羊粪
鸡粪
CK
钙镁磷肥
羊粪
鸡粪
CK
p H史磊
E C /(µs /c m )
3.02.52.01.51.00.50.0
109876543210
8.5
8.0
7.0
7.5
0.80.70.60.50.40.30.20.1
图2改良剂对土壤中有效态Cd 含量的影响
钙镁磷肥羊粪鸡粪
CK 土壤C d 的T C L P 提取态含量/（m g /k g ）
0.400.35
0.30
0.25
0.20
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（a ）土壤理化性质与Cd 的TCLP 提取态含量
之间的关系
pH SOM EC CEC Cd
p H
S O M
E C C E
C
C d p ＜0.05p ＜0.01
Correlation
1.0
0.50.0
-
0.5-1.0
（c ）土壤EC 与TCLP 提取态Cd 的相关性
EC/（µs/cm ）
C d 含量/（m g /k g ）
0.420.400.380.360.340.320.300.28
0.6
0.4
0.2
r =0.611Pearson
p =0.035（b ）土壤pH 值与TCLP 提取态Cd 的相关性pH 值
0.420.40
0.380.360.340.320.300.28
8.1
8.2
8.3Pearson r =0.621p =0.031
C d 含量/（m g /k g ）
图3不同土壤理化性质与TCLP 提取态Cd 含量的相关性分析
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