紫外荧光法测定石油产品中硫含量
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紫外荧光法测定石油产品中硫含量
【摘要】库仑法测定石油产品中的硫含量存在操作繁琐、影响准确度因素较多的缺点。本文建立了紫外荧光法测定石油产品中硫含量的分析方法，考察了裂解温度、裂解氧流量和样品进样量对测定结果的影响，确定了最佳实验条件。根据所测样品的含硫量情况，分别建立了不同浓度的标准曲线，硫含量为1 mg/kg的样品，测定的相对标准偏差在4%范围内，回收率在96%-104%之间，表明紫外荧光法测定石油产品中硫含量，方法是可靠的，测定结果是准确的。
关键词：紫外荧光法； 石油产品  硫含量； 标准曲线
引言
石油产品中的硫通常主要以有机硫化物的形式存在，如硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等，它不仅影响石油加工过程，也影响着石油产品的质量，而且对设备、管线具有很强的腐蚀性，并能降低催化剂或助剂的效率。因此石油产品中含硫量的大小已经成为判断石油产品性能的重要指标之一。随着石油化工的发展，对产品质量要求包括对硫含量的要求越来越高，对硫的检测要求也越来越高。
石油产品中硫含量的测定方法有多种，但许多方法如微库仑法及管式炉法虽然具有分析结果准确的优点，但由于操作手续繁琐而不能令人满意。近年来，以紫外荧光作为检测器的分析方法技术发展迅速，以其分析准确性高，重复性好，工作速度快捷，选择性好，抗干扰能力强等优点受到广泛的关注。
本文对EA 3100 硫元素分析仪（带有紫外荧光检测器）测定各类石油产品中硫含量的方法进行了大量的试验工作。试验结果表明，紫外荧光法测定石油产品中硫含量，测定范围广，操作简便，精密度和回收率高，表明方法是可靠准确的。
1  实验部分
1. 1 　 仪器与试剂
德国耶拿分析仪器股份公司的EA3100 硫元素分析仪，带自动进样器，石英舟；
分析天平；
不同浓度硫标准样品（购买，单位ng/μl）：0.1、 0.5、1、5、10、50、100、500、1000；
在垂直模式中APG3100自动进样器直接安装于基本设备的顶上，在横向模式，它置于来回器上（MVS）。
1. 2 　实验原理
进样器将含硫样品送至温度为1050℃的高温燃烧管中，在富氧条件下，硫被氧化生成二氧化硫，样品燃烧生成的气体在除去水分后，进入紫外荧光检测器，在以波长为190-230nm的紫外光照射下，二氧化硫吸收紫外光的能量由稳定态转变为激发态,并很快由激发态返回到稳定态，当二氧化硫由激发态返回到稳定态时，发射出波长为300-450nm荧光，被光电倍增管检测采集，计算机工作站采集信号并计算出样品中的硫含量。二氧化硫由激发态返回到稳定态时所发射的荧光波长对于硫来说完全是特定的，且荧光强度与样品中的硫含量成正比。
EA3100仪器是一台测定石油产品中硫含量的简洁、强大的分析仪器。分析仪器能以垂直或横向模式操作。液体石油产品的测定，采用垂直模式，样品被高纯氩气载入高温石英裂解管中裂解，裂解产物随后热氧化。（参见下列样品反应式1-4）。
R + O2 →CO2 + H2O                　  （1）
R-N + O2 → NOx +CO2 + H2O        　  （2）
R-S +　O2　→CO2＋SO2＋H2O        （3）
R-X＋O2　→HX＃＋CO2＋H2O        （4）
Ｒ——含碳物质；
＃X＝F－、CL－、Br－、I－。
反应气混合物离开燃烧管，先后通过过滤器和膜干燥器，以消除微粒和除去气体中的水分。在干燥后，反应气体进入紫外荧光检测器检测。在紫外光的作用下，二氧化硫的浓度转化为荧光信号，信号的大小正比于样品中硫的浓度，可根据荧光信号计算样品中的硫含量。
1.3 仪器工作条件参数
分解原理
连续热氧化热解
分解发生的温度
测量范围
样品量
样品导入
气体
1050℃(最大1150℃)
UVFD（紫外荧光检测器）：0.01-1000mg/L
液体：10-40uL（S）
固体：1-100mg
气体：1-20mL
L型燃烧管：通过注射口隔膜直接注射
S型燃烧管：通过装载块隔膜直接注射和样品称入石英舟
氩气， 99.996%以上(质量)，无卤素和烃
氧气， 99.5%以上(质量)，初始压力4～6bar
1.4  样品测定
    先将系列标样进样测定，求取一元线性回归方程。每次测定前，应先进样测定标样，计算测定回收率。然后取样品分析，根据测得结果、一元线性回归方程、回收率，可计算样品中的硫含量。
2 结果与讨论
2. 1 裂解温度对检测结果的影响
其他测定条件不变，改变裂解温度，检测结果见表1
表1 裂解温度对检测结果的影响
  温度℃
标样浓度ng/μl
850
950
1050
1150
0.5
1
5
10
5
100
500
1000
0.38
0.75
3.82
7.30
35.75
70.21
400.15
735.17
0.43
0.90
4.25
8.92
45.15
87.03
432.78
905.20
0.48
1.03
石油加工5.21
10.00
49.09
97.28
503.93
997.58
0.53
1.05
4.70
9.80
51.38
104.20
506.35
990.10
由表1数据可以看出，裂解温度在1050 ℃测定结果最佳，此时即有利于二氧化硫的生成，又会延长裂解管的使用寿命。裂解温度低于850 ℃ 时，由于硫燃烧不充分，不利于 SO2 的生成，使检测结果偏低，同时容易造成裂解管出口积碳，损坏仪器。当裂解温度从850 ℃ 增至 1150 ℃时，检测显示值随之增大，但在1150 ℃时，随温度升高检测显示值增加缓慢。
2. 2 　裂解氧气流量对检测结果的影响
表2是改变裂解氧气流量对测定结果影响的试验情况。裂解氧气的作用是将样品汽化后挥发性组分中的硫氧化为二氧化硫，流量过小不利于样品氧化，易形成积碳；流量过大时易生成三氧化硫，同时没有足够时间让样品完全燃烧。这两种情况都会使检测显示值变小。
表2  裂解氧气流量对检测结果的影响
流量mL/min
标样浓度ng/μl
230
240
250
260
270
0.5
1
5
10
50
100
0.40
0.85
3.95
7.27
34.38
70.15
0.42
0.90
4.21
8.71
40.35
80.12
0.48
1.03
5.21
10.00
49.09
97.28
0.43
0.92
4.15
8.54
41.17
81.37
0.41
0.86
3.87
7.35
36.62
72.33
由表2可知气体流量在250 mL/min时测量结果为最佳状态。
2. 3  进样量对检测结果的影响
在裂解温度和裂解氧流量一定的条件下，进样量与检测显示值成正比 ,因此在实验中应适当加大进样量，以提高检测显示值，减小分析误差。如果进样量太小，达不到仪器最小检测限，可能检测不出样品中的硫；如进样量太多，可能使样品不能完全氧化裂解，同时可能使裂解管积碳，使测量结果偏低。因此进样量应根据样品中硫含量的不同选择不同的进样量。
2. 4　 标准曲线的建立
仪器含量的测试范围为0.01-1000mg/L，浓度范围比较宽，由于在宽范围内校正曲线不完全呈线性，如采用一条校正曲线会导致较大的误差，因此测试不同含量的样品时，应按不同的样品分段建立各浓度范围内的校正曲线线性方程，采用不同的灵敏度和不同的进样量。表3是几个不同浓度范围所建立的一元线性回归方程。
表3  不同浓度区间的线性方程。
硫浓度ng/μl
灵敏度
进样量μl
一元线性回归方程
相关系数
0.1-1
1-10
10-100
100-1000
超高灵敏度
高灵敏度
中灵敏度
低灵敏度
40
20
20
10
Y = 57068x-106.09
Y = 55087x-435.91
Y = 52805x+2947.5
Y = 54437x+16054
0.99932
0.99988
0.99999
0.99994
由表3可知在各浓度范围内所建立的一元线性回归方程的相关系数都大于0.999，表明硫浓度与紫外荧光响应值有较好的线性关系。当样品浓度位于临界点时应根据实际情况选择校正曲线。
2. 5 不同样品的精密度试验
    不同样品精密度试验结果见表4。
表4  不同硫含量样品测定值精密度试验结果
样品名称
测量次数
硫含量， mg/kg
标准偏差
相对标准偏差%
1#加氢汽油
轻石脑油
工业纯苯
对二甲苯
制苯原料
4#加氢汽油
重石脑油
6
6
6
6
6
6
6
1.19
0.96
0.46
0.22
0.79
0.68
3.45
0.035
0.032
0.016
0.0008
0.027
0.025
0.038
2.90
3.33
3.48
3.64
3.42
3.68
1.60
由表4数据可知，对于不同的石油产品进行多次测量时，相对标准偏差都在4 %范围内，可见该方法精密度很好，测定结果可靠。
2.6  已知样品的准确度试验
利用硫标准样品进行硫的回收试验结果见表5。
表5  已知硫含量标准样品的准确度试验结果
硫标准样品
理论值w (硫) ，ng/μl
测得值w (硫)， ng/μl
回收率%
标- 1
标- 2
标- 3
标- 4
标- 5
标- 6
标- 7
标- 8
标- 9
0.1
0.5
1
5
10
50
100
500
1000
0.10
0.48
1.03
5.21
10.0
49.09
97.28
503.93
997.58
100
96
103
104
100
98
97
101
100
由表5可知硫的回收率为96%-104%，表明本方法准确度较高。
2. 7 紫外荧光法与微库仑法硫含量测定结果对比
用1.00 ng/μl标准样品分别在紫外荧光法与微库仑法仪器上测定硫含量见表6，并对两种方法测的数据，用 F 检验法比较两组数据的方差，以确定它们的精密度是否有显著性差异，用 t 检验法来检验数据的准确度有无显著性差异。见表6：
表6 紫外荧光法与微库仑法硫含量测定结果对比
方法
紫外荧光法
微库仑法
分析结果μl
平均值X
标准偏差S
相对标准偏差
0.96，1.06，1.08，1.07，
0.98，0.97，0.94
1.008
0.059
0.058
1.12，0.96，1.09，0.94，
0.95，1.11，0.92
1.012
0.089
0.088
1．用 F 检验法确定两种方法的精密度是否有显著性差异。
根据公式计算得到：F计=2.28
已知 f大=6，f小=6，查表得F表=4.28，因F计< F表，故两种方法的精密度无显著性差异。
2. 用 t 检验法来检验紫外荧光法数据平均值与标准值之间是否存在显著性差异。
根据公式计算出统计量t 值：t紫=0.35
查表得到：t0.05,7=2.45
因紫外荧光法t＜t0.05,7，故与μ之间无显著性差异，测定不存在系统误差。
3. 两种方法之间, 在置信度为95%时，显著性差异情况
根据公式计算出统计量t 值：t = 0.08