石油化工中稀土的应用
一、前言石油炼制与化工是稀土应用的一个重要领域，也是使用并消耗稀土的大户之一。在石化工业中，催化技术占有极其重要的地位，稀土主要被用于制备含稀土的催化剂，应用在各种催化反应过程之中。在石油炼制方面，由于我国的原油偏重，用蒸馏的方法只能得到约30％的轻质油。剩下的重质油可通过二次加工，进一步获得汽油和柴油等轻质油品。催化裂化是我国重油轻质化的重要二次加工手段，我国70％以上的汽油和30％以上的柴油均来自催化裂化。催化裂化是烃类分子在酸性固体催化剂存在下进行催化反应的过程。自六十年代以来使用高活性的沸石分子筛裂化催化剂，稀土作为一个组分被引入到裂化催化剂中，从而，开创了稀土在裂化催化剂中应用的新局面。我国在七十年代也开发成功了稀土分子筛催化剂，并实现了工业规模的生产和使用。随着国民经济的发展，原油加工能力不断扩大，催化裂化的处理量已为原油加工能力的36％。裂化催化剂的产量，质量和品种也有了很大的发展，稀土在其中继续发挥着它的重要作用。本文将重点介绍近年来稀土在裂化催化剂中的应用情况，对于稀土在环保类型催化剂中我们所涉及的一些工作，也将作一简单介绍。
二、稀土在催化裂化催化剂中的应用1．稀土可改善分子筛的稳定性和催化性能目前，沸石分子筛是裂化催化剂中必不可少的活性组分。所用的合成分子筛，是一种结晶的铝硅酸钠，只有当其孔道中的钠离子被H+,NH+4及其它金属阳离子交换后，它才能呈现出固体酸性，具有催化作用。轻稀土(La、Ce、Pr…)离子为三价阳离子，对沸石分子筛有亲和力易于交换，且交换后的分子筛晶体结构稳定性好，活性高，对汽油
的选择性好。因此，自1962年初次在工业上应用，很快就创纪录的在工业上迅速推广应用。美国1964～1974年，稀土在裂化催化剂中的用量增加了十倍。我国自七十年代中期开始生产和使用稀土分子筛催化剂，到1983年稀土在裂化催化剂中的用量己为1976年的五倍。近年来，随着催化裂化生产能力的扩大，裂化摧化剂的产量己接近8万吨，稀土的年消耗量也超过了1800吨。2．稀土可改善催化剂的抗钒污染性能以前，我国催化裂化的原料油中钒含量较低，镍含量高。九十年代以后，随着新疆原油和中东高钒原油加工量的逐年增加，使催化裂化原料油中的钒含量迅速增加，对裂化催化剂的抗钒污染能力要求也就高了。钒的影响主要是造成催化剂中沸石晶体的崩塌，催化剂基质因熔化而烧结，使催化剂永久性中毒，对催化裂化反应及装置效益影响很大。通过添加一些特殊的捕钒组分，可以改善催化剂基质的容钒能力，减少钒对分子筛的破坏。稀土氧化物恰好也是一种有效的抗钒组分。在催化剂基质中，添加一定量的稀土氧化物，在高钒污染时，可减缓催化剂活性的下降(见表1)。此外，根据不同的制备工艺，稀土氧化物在调节催化剂及基质的酸性方面，也能发挥一定的作用。因此，近年来尽管由于提高汽油辛烷值和渣油加工的需要，沸石分子筛中的稀土含量有明显下降，但稀土还在催化剂中起着重要作用。
表1 钒污染对催化剂活性，选择性的影响
催化剂 A B
基质中RE
2O
3
无有
MA，％41 46
产品分布，％（m/m）
干气
液化气
汽油
轻柴油
>330℃
焦炭
转化率，％（m/m）1.2
7.9
48.2
23.5
16.4
2.8
60.1
1.3
9.8
52.0
20.9
12.7
3.3
66.4
3．含稀土裂化催化剂新品种简介a．渣油裂化催化剂基于我国原油偏重的特点，决定了必须走深度加工的路线。近十年来，催化裂化掺炼渣油量不断上升，石油化工科学研究院根据装置和原油性质的差异，研究开发了多种渣油裂化催化剂，为炼厂创造了经济效益。曾有一段时间，有些国外催化剂公司偏重于强调降低生焦率，认为分子筛不含稀土最好。武汉石化厂引进的重油裂化装置，当时外方推荐的催化剂就属此类。我们通过大量实践，认识到并非有稀土就不行，相反适当的稀土含量对活性和选择性都有好处，问题的关键是稀土引入的制备工艺。我们开发的Lanet－35催化剂，其RE203含量是进口剂的十倍，在相当处理量和相当生焦量时，渣油掺炼量可增加4.4％(m／m)。此时油浆减少了2.9％(m／m)，高附加值产品增加了4％(m／m)。说明合理的引入稀土可改善催化剂的重油裂化能力，与此同时可保持好的产品选择性和焦炭选择性(表2)。我们所开发的其它各种渣油裂化催化剂，如可用于大庆全减渣的DVR －l催化剂，掺炼渣油多产柴油的MLC－500催化剂等，均含有不同量的稀土，但工业运转效果良好，验证了我们的认识是符合实际操作规程需要的，也说明了裂
化催化剂仍然离不开稀土。
表2 Lanet-35与进口剂性能比较 (武汉石化厂重油裂化装置)
催化剂
占装置藏量，％进口剂
100
Lanet-35
76
原料油密度（20℃），g/cm3 Ni,ppm
V,ppm 0.9022
6.0
0.6
0.9104
8.8
0.6
产品分布，％（m/m）
气体液化气汽油轻柴油油浆焦炭
4.39
11.84
47.28
17.34
10.82
7.29
3.48
14.85
46.60
18.54
7.48
7.28
转化率，％（m/m）
总轻质产品收率，％（m/m）71.84
76.46
73.98
80.29
b．抗钒催化剂前面已经提到在催化剂基质中引入氧化稀土能改善催化剂的抗钒污染性能，表3为国产抗钒催化剂LV-23的工业运转结果。
表3 LV－23在茂名石化应用中的月平均值 (1997.5-1998.1) 催化剂进口剂LV-23 差值
产品分布，％（m/m）
干气
液化气
汽油
轻柴油
油浆
焦炭
转化率，％（m/m）轻油收率，％（m/m）LPG+轻收，％（m/m）4.54
10.17
41.90
26.94
7.26
7.97
65.80
68.84
79.01
4.23
11.93
46.60
24.96
4.45
6.43
70.59
71.56
83.49
-0.30
+1.76
+4.76
-1.98
-2.61
-1.46
+4.48
+2.72
+4.48
c．降低汽油中烯烃含量的催化剂为了进一步改善环境质量，自汽油无铅化之后，美国、日本及欧洲各国又相继颁布了新的汽油标准，对汽油中的苯，芳烃，烯烃及硫含量进行了限制。我国汽油标准近年来也进行了重大调整，取消了70＃汽油，在2000年实现了全国汽油的无铅化，紧接着国家环保局又制定了“车用汽油有害物质控制标准”。该标准要求汽油中烯烃不大于35v％，芳烃不大于40v％，硫含量不大于800ppm。现已在北京、上海、广州等大城市实施，并将于2003年在全国推广。这一新标准的出台，加快了我国汽油质量与国际接轨的速度，但也使我国炼油工业面临着前所未有的巨大挑战。由于我国的炼油厂二次加工以催化裂化为主，汽油调和组分中催化裂化汽油的比例高达80％。为了实现汽油的无铅化，催化裂化所用的催化剂由高稀土含量的REY过渡到稀土含量低的稀土超稳Y，催化裂化汽油的辛烷值提高了，但汽油中的烯烃含量上升了。烯烃既是高辛烷值的贡献者，但其本身又不是很理想的环境友好组分，它易形成光化学物，不利于大气臭氧层，所以，在汽油中对它的含量要加以限制。我国催化裂化原料油中掺渣比高，这是引起催化汽油中烯烃含量高的又一原因。因此，研制开发既要辛烷值损失少，又要降烯烃的专用催化剂难度很大，在此之中，稀土又一次与其它元素组合，发挥了它的调节功能(表4)。目前经我院研制的一系列降烯烃催化剂已在工业装置上运转，并取得了良好的结果，表5为其中一例含稀土的FCC家族技术专用催化剂。
表4 稀土对汽油中烯烃的影响
催化剂 C D
沉积稀土量低高
产品分布，％（m/m）
干气液化气2.5
16.1
2.7
16.2
汽油
柴油
重油
焦炭
转化率，％（m/m）50.4
17.3
6.8
6.9
75.9
50.6
17.0
6.5
7.0
76.5
辛烷值（RON）
汽油中烯烃，％（m/m）
89.5
24.3
89.1
22.6 表5 催化裂化汽油的组成
催化剂对比剂GOR
密度，g/cm3族组成，v% 饱和烃
烯烃
芳烃
RON
MON
诱导期，min 0.7166
44.2
42.2
13.6
90.8
79.9
560
0.7160
52.4
31.6
16.0
90.7
80.1
580
催化裂化不仅是轻质油品的主要来源地，而且也为石油加工的下游化工提供原料，丙烯、丁烯都是重要的化工原料。为了向化工延伸，石油化工科学研究院凭着多年催化裂化工艺及催化剂的技术积累，开发了多产丙烯、丁烯以及乙烯的FCC家族技术。其中有多产丙烯的催化裂解技术DCC，多产液化气及高辛烷值汽油的MGG、ARGG技术，以及近期开发的多产乙烯的催化热裂解CPP技术等等。在这些技术所专用的催化剂中，也都含有不同量的稀土元素。表6及表7分别为DCC技术和ARGG技术的一组工业运转结果，可以看到它们多产丙烯、丁烯等化工原料的特点。
表6 济南炼厂CHP剂运转结果
产品分布，％（m/m）
裂解气
H
2～C
2
C
3～C
4
C+
5
汽油
轻油
焦炭
烯烃产率，％（m/m）乙烯
丙稀
丁烯50.58 10.41 40.17 22.72 16.10 10.60 38.12 4.43 19.01 14.68
表7 ARGG工艺工业运转典型数据
催化剂RAG-1 RAG-2 产品分布，％（m/m）
干气
液化气
汽油
轻柴油
焦炭
转化率，％（m/m）
5.24
28.31石油加工
49.28
6.30
10.40
93.70
4.19
33.41
40.03
13.17
8.76
86.83
烯烃产率，％（m/m）
丙稀丁烯10.39
10.61
11.17
10.70
三、稀土在硫转移剂及汽车尾气净化催化剂中的应用1．含稀土的硫转移剂使用硫转移剂是减少催化裂化装置S02排放污染环境的有效措施。它的作用原理：在催化裂化装置再生器的氧化环境中，通过催化剂把S02氧化成S03，再进一步形成硫酸盐，吸附在催化剂上；在反应器的还原气氛下，把S03还原成H2S，然后通过分离回收硫。我们从八十年代开始这项研究，九十年代开发出第一代ReS0x-7硫转移剂，2000年又开发了新一代的硫转移剂RFS，并在工业装置上试用，取得了一定的效果。在硫转移剂中所用的稀土氧化物主要是Ce02，它的主要作用是催化氧化S02形成S03；工业试用表明，只要添加2～2.5％的RFS硫转移剂，烟气中的S0x浓度即可降低75％以上，同时汽油、柴油等液体产品中的硫含量也略有下降的趋势。2．稀土－贵金属三效汽车尾气净化催化剂早在1971年Libby在Science上就发表论文，
提到LaCo03对C0催化还原N0x 的反应有很高的活性，可用于汽车尾气净化。研究还表明Ce02，Pr6O11对N0x催化还原有较高的活性，Ce02还可以抑制贵金属及氧化铝的烧结，并提高贫氧区的C0净化率。石油化工科学研究院自九十年代中期开展汽车尾气净化催化剂的研究，开发出了REX-II型稀土-贵金属三效汽车尾气净化催化剂，经台架试验和八万公里行车试验实地考察，表明该催化剂具有低的起燃温度，高的催化转化性能，以及良好的热稳定性。整体工况法达到了现行的欧洲I号排放法规，能达到欧洲II号排放法规的催化剂也已开发成功。表8中的数据表明含稀土的氧化铝载体具有良好的热稳定性。该催化剂己通过鉴定，具备了放大试生产的条件，正在筹建之中。
表8 含稀土氧化铝载体的比表面积(m2/g)
老化条件600℃850℃900℃
3小时5小时7小时10小时176
-
-
-
-
142
136
132
-
118
117
108
四、展望稀土在裂化催化剂中的应用始于六十年代，我国自七十年代中开始用稀土于石油催化裂化过程。随着原油加工量的增加，催化裂化生产能力的扩大，裂化催化剂的用量不断增加。虽然随着产品结构的改变，含稀土量多的
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