国家水体污染控制与治理科技重大专项(2009ZX07212-001)资助
收稿日期: 2012-05-12; 修回日期: 2012-06-28; 网络出版时间: 网络出版地址:
北京大学学报(自然科学版)
Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis
张江水1 刘文1,2 孙卫玲2 许楠1 倪晋仁2,†
1.北京大学深圳研究生院环境与能源学院, 城市人居环境科学与技术重点实验室, 深圳 518055;
2.北京大学环境工程系,
教育部水沙科学重点实验室, 北京 100871; †通信作者, E-mail: nijinren@iee.pku.edu
摘要 利用改良离心法从好氧颗粒污泥中提取胞外聚合物(EPS), 并研究其对重金属废水中Pb 2+和Cd 2+的吸附行为。结果表明, EPS 对Pb 2+和Cd 2+具有很强的吸附能力, 吸附行为符合Langmuir 等温式, 拟合得到的最大吸附量分别可达534.76 和478.47 mg/g 。Pb 2+和Cd 2+在EPS 上存在竞争吸附, EPS
对Pb 2+的吸附选择性更强。Cd 2+对EPS 吸附Pb 2+有一定的抑制作用, 但Pb 2+的存在对EPS 吸附Cd 2+具有显著的抑制作用。傅立叶红外光谱(FT-IR)和三维荧光光谱(EEM)测定表明, 实验提取的EPS 含有大量疏水和亲水性基团, 因此可通过络合作用、离子交换、螯合等多种作用与重金属发生强结合。对重金属起主要吸附作用的是存在于EPS 蛋白质组分中的—COOH, —NH 2, —CH 2—, —OH 及—C =O 官能团。研究表明, EPS 吸附Pb 2+的主要机理为离子交换和络合作用, 而对Cd 2+的吸附则主要通过络合作用完成。 关键词 胞外聚合物; Pb 2+; Cd 2+; 吸附机理 中图分类号 X172
Study on Adsorption Behavior of Pb 2+ and Cd 2+
by Extracellular Polymeric Substances
ZHANG Jiangshui 1, LIU Wen 1,2, SUN Weiling 2, XU Nan 1, NI Jinren 2,†
1. Key Laboratory for Urban Habitat Environmental Science and Technology, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055;
2. Department of Environmental Engineering, Peking University, Key Laboratory
of Water and Sediment Sciences (MOE), Beijing 100871; † Corresponding author, E-mail: nijinren@iee.pku.edu
Abstract As a kind of new biosorbent, aerobic granular sludge which has the advantages of strong adsorption capacity and easily-desorbing property, was paid great attention in the area of heavy metal waste water treatment. In this research, the adsorption behaviors of Pb 2+ and Cd 2+ by extracellular polymeric substances (EPS) which extracted from aerobic granular sludge using improved centrifugation methods were studied. The results showed that the adsorption capacity of Pb 2+ and Cd 2+ on EPS was considerably large. The experimental results were fit well with the Langmuir iostherms model. The maximum adsorption capacity for Pb 2+ and Cd 2+ by EPS was up to 534.76 mg/g and 478.47 mg/g, respectively. Furthermore, the competitive adsorption experiments presented that EPS exhibited a selective adsorption for Pb 2+. Specially, there was a minor inhibition for Pb 2+ adsorption in presences of Cd 2+, while the adsorption capacity of Cd 2+ was greatly decreased when Pb 2+ co-existed in solutions. FT-IR and EEM analysis revealed that EPS was rich in hydrophilic groups and hydrophobic groups, which was benefit to combine heavy metals by complexation, ions exchange and chelation. The adsorption of Pb 2+ and Cd 2+ by EPS was mainly attributed to the —COOH, —NH 2, —CH, —OH and —C =O groups from protein fractions of them. The main adsorption mechanism of Pb 2+ by EPS was ion exchange and complexation, while for Cd 2+ was mainly took effect by complexation.
Key words extracellular polymeric substances; Pb 2+; Cd 2+; adsorption mechanism
2012-12-17 19:11wwwki/kcms/detail/11.2442.N.20121217.1911.010.html
北京大学学报(自然科学版)
工业重金属污染已成为水体污染中的一个重要问题, 随着现代工业的发展, 大量的重金属污染物如Pb, Cd, Zn, Cu, Cr 等不断排入河流, 致使水质恶化, 危害着水生生态系统和人类健康[1]。其中, Pb 和Cd 是两种毒性极强的重金属[2]。
生物吸附法因其较高的去除效率和操作简便性在重金属去除领域受到普遍关注。目前常用的生物吸附剂有真菌、细菌、活性污泥和好氧颗粒污泥等[3–5], 其中, 好氧颗粒污泥是近几年研究发现的活性污泥自聚集体, 具有良好的沉降性能以及独特的
量, 离难等不足, 吸附作用[6]。好氧颗粒污泥, 然而, 着的胞外聚合物EPS)胞膜组成[9–10], 金属吸附能力
泥培养过程中, 对活性污泥产生的影响, 为40~160 mg/g 了Pb 2+真菌对Pb 2+的吸附能力显著降低。熊芬等[17]研究了烟曲霉EPS 对Pb 2+的吸附行为及机理, 由于他们的研究主要针对多糖进行讨论, 对蛋白分析很少, 其研究表明蛋白质对Pb 2+的作用不明显。康福星等[18]研究了Cd 2+与EPS 结合行为, 并证实了吸附Cd 2+后的EPS 在三维荧光光谱(EEM)下谱线会发生红移或蓝移现象。郑蕾等[19]对活性污泥的EPS 吸附重金属Cd 2+和Zn 2+进行了研究, 结果表明EPS 对Cd 2+和Zn 2+作用过程中糖的作用比蛋白质要强。Jose 等[20]研究了细菌所产生的EPS 对不同重金属吸附的影响。尽管EPS 能够很好地吸附重金属Pb 2+和
Cd 2+, 但对其吸附机理仍缺乏详尽系统的阐述, 并且有关好氧颗粒污泥EPS 对重金属吸附机理的报道很少。
因此, 本文选取从好氧颗粒污泥中提取的EPS 作为吸附剂, 通过分析其对重金属离子Pb 2+和Cd 2+的吸附机理, 并通过EEM, 傅立叶红外光谱(FT-IR), 环境扫描电镜(ESEM)和透射电镜(TEM)等手段阐述EPS 对Pb 2+和Cd 2+的吸附机理, 为EPS 及好氧颗粒污泥在实际重金属废水中的有效应用提供相应的理论基础。
样口分别设在距底面550 mm 和200 mm 处, 排水比为50%。运行期间反应体系温度控制在20±2℃。
SBR 运行系统采用微电脑计时控制器控制进水、曝气、沉淀、排水及静置等过程, 进水和排水通过两台
蠕动泵(WT600-1F, 兰格, 保定)来控制, 曝气通过微型空气压缩机(ACO-002, 森森, 常州)实现, 表面气体流速维持在2.5 cm 3/s 左右。反应器连续运行60天, 分为启动(7天)、 颗粒化(32天)和颗粒生长与稳定(21天) 3个阶段[6]。
1.2 EPS 提取及组分分析
好氧颗粒污泥取自本实验中SBR 反应器, EPS
张江水等: 胞外聚合物对Pb2+和Cd2+吸附行为研究
的提取方法采用改进离心法[11]。将反应器中取出的好氧颗粒污泥(直径3 mm, 黄球状颗粒)置于烧杯中, 去离子水冲洗2~3次后, 取50 mL
颗粒污泥溶液置于60 mL离心管中, 35 kHz超声波
5 分钟后, 离心(4℃, 4000 rpm) 20分钟,
清液留存。剩余的残渣部分和732强酸型阳离子交换树脂按照1:30的比例混匀[1,21], 搅拌3小时后
次离心(4℃, 10000 rpm) 20分钟取上清液, 将前后两次上清液混合, 经0.45 μm水系纤维素滤膜过滤置于4℃冰箱保存备用。然后取一定量的
溶液置于冷冻干燥机上, 经24小时冷冻干燥至粉末准确称取0.5 g EPS粉末溶于超纯水中, 定容至500 mL, 作为EPS母液置于4℃冰箱保存备用。
采用三维分子荧光光谱仪(EEM) (Cary Eclipse, Varian, USA)对EPS进行组分分析[22–23], 测定激发λEx)为200~500 nm, 发射波长(λEm)为 200~ 550 nm, 扫描速度为1200 nm/min, 扫面间隙为10 nm, 用Sigma Plot 10.0处理分析结果。以葡萄糖作为标准物质, 用苯酚硫酸法测定其多糖含量[21]。以牛血清蛋白作为标准物质, 用Lowry法测定其蛋白质含量[21]。
1.3 Pb2+和Cd2+在EPS上的吸附
1.3.1 吸附动力学
分别用Pb(NO3)2和 Cd(NO3)2·4H2O 配制浓度为1.0 g/L的母液置于4℃冰箱保存备用。将母液稀释成10 mg/L和50 mg/L的两种初始浓度, 取100 mL置于 200 mL的锥形瓶中, 然后加入20 mL 100
4.5 (接近EPS溶
℃), 按照设
,
:
(1)
V为整个反
EPS的质量(冷
分析吸附动力
(2)
(3)
(min), k1和
1)和二级动力学
温度25℃, 摇
Langmuir,amber刘逸云
(4)
eq
吸附方程常数(L/mg)。
Freundlich等温吸附方程:
1
e F e
f
n
q K C
=, (5)式中, K F是Freundlich方程的吸附常数(mg/g), q e和C e分别为平衡吸附量(mg/g)和金属离子平衡浓度(mg/L), n f是反应体系中不均一性影响因子。
Temkin等温吸附方程:
e e
ln ln
RT RT
q A C
B B
=+,(6)式中, A和B分别是Temkin的吸附常数, 单位分别
1 进水池,
2 进水蠕动泵,
3 SBR反应器,
4 水浴,
5 空
气泵, 6 转子流量计, 7 曝气头, 8 取样口, 9 出水蠕动
泵, 10 排水池, 11 微电脑时间控制器
图1 好氧颗粒污泥培养实验装置
Experiment device of training aerobic granular sludge
北京大学学报(自然科学版)
是L/g和J/mol;
绝对温度(K)。
1.3.3 竞争吸附
本实验中
瓶,
定量的Cd2+
浓度均为
100 mg/L;
入20 mL
振荡3小时,
响。Cd2+影响
1.4
1.4.1 FT-IR
干过夜的光谱纯
研细
cm−1
1.4.2ESEM
取少量
EPS粉末样品
2000F, Philips,
察其表面形貌,
图[26–27]。将原始
的EPS
然干燥后, 于
300 kV
2
2.1 EPS
EEM
实验提取的EPS
A)位于λEx/λEm: 227~234 nm/286~306 nm, 此类物质主要是具有简单苯环的蛋白分子, 例如含有酪氨酸的蛋白类物质[28–29]。2)荧光峰(峰B)位于λEx/λEm: 240~264nm / 337~388nm, 研究表明此荧光峰对应的物质是包含氨酸的蛋白类物质[28,30]。3)荧光峰(峰C)位于λEx/λEm: 256~264 nm/306~325 nm, 此荧光峰对应的是腐植酸类物质[31], 而且峰C与之前Provenzano等[32]报道的富里酸的荧光峰最为接近。研究表明微生物所产生的EPS的荧光峰主要集中在λEx: 250~280 nm, λEm<380 nm的范围内[29], 据此可知本研究中EPS的3个荧光峰都有不同程度的迁移,
A和C沿λEx轴发生了蓝移, 峰B沿λEm轴发生了部分红移, 表明该物质中含有丰富的羧基、氨基、羟基以及烷氧基等大分子片段[33]。通过苯酚硫酸法测定得知EPS中多糖的含量仅10%, Lowry法测定得知蛋白质含量高达87%。同时从图2可见, EEM 图谱中蛋白类物质的荧光峰较为明显, 这与测定的多糖和蛋白质组分的含量是一致的。
2.2 吸附动力学
吸附动力学结果如图3所示, 随着吸附时间的延长, EPS对Pb2+和Cd2+的吸附量不断增加。对于2+而言, 在0~10分钟EPS对Pb2+吸附速率最快之后逐渐趋于平稳。对于初始浓度为10 mg/L 2+而言, 前10分钟内EPS对其的吸附量几乎就达到了饱和, 而初始浓度为50 mg/L的Cd2+溶液,
0~60分钟吸附量呈指数式增长, 之后逐渐达到吸附饱和。为使EPS均达到吸附饱和, 吸附时间持续至480分钟。
由表2可见, EPS对Pb2+和Cd2+的吸附符合二级吸附动力学模型(R2 >0.999), 且拟合计算的平衡吸附量q e,cal与实验所得的最大吸附量q e,exp的相对偏差小于5%。这与之前报道的EPS对于重金属的吸附动力学研究结论[10,14,34]一致。
2.3 吸附等温线
EPS对Pb2+和Cd2+的等温吸附结果如图4所示, 等温线拟合结果见表3。由表3可知, Pb2+和Cd2+在EPS上的吸附较符合Langmuir模型(R2 > 0.99)。由Langmuir等温方程式所得的EPS对Pb2+和Cd2+
图2 EPS的EEM谱图
Fig. 2 3D molecular fluorescent spectrum of EPS
张江水等: 胞外聚合物对Pb2+和Cd2+吸附行为研究
的理论最大饱和吸附量可达534.76 mg/g和478.47 mg/g, 此吸附能力远远高出其他同种生物吸附剂(表4)。实验结果表明EPS在Pb2+和Cd2+的废水处理中有很大的应用潜力。
2.4 竞争吸附
Pb2+和Cd2+在EPS上的竞争吸附结果如图4所示。由图可知, 当溶液中同时存在Pb2+和Cd2+离子时, 它们在EPS上的吸附会产生相互抑制。在
的等温吸附过程中加入Cd2+, EPS对Pb2+的吸附受到一定的抑制, Pb2+的最大吸附量q e从534.76 mg/g 降到502.89 mg/g, 说明在溶液中Cd2+会与Pb2+竞争吸附位点。而在Cd2+的等温吸附体系中加入Pb2+时, Pb2+对Cd2+在EPS上的吸附产生明显的抑制作用, Cd2+的最大吸附量q e从478.47 mg/g降到232.02
C0: 初始浓度
图3 Pb2+和Cd2+在EPS上的吸附动力学(25℃)
Fig. 3 Adsorption kinetics of Pb2+ and Cd2+ onto EPS (25℃)
表2 Pb2+和Cd2+在EPS上的吸附动力学参数
Table 2 Parameters of adsorption kinetics of Pb2+ and Cd2+ onto EPS
Pb2+的初始浓度 / (mg·L−1) Cd2+的初始浓度
参数
10 50 10
q e, exp/(mg·g−1) 476 909 256
k1 /min−10.0368 0.0023 0.0207
R20.878 0.023 0.740
e,cal
−1433 854 216 762 q /(mg·g−1) 476 909 256 833
图4 Pb2+(a)和Cd2+(b)在EPS上的吸附等温线(25℃, 1 mmol/L CaCl2)
Fig. 4 Adsorption isotherms of Pb2+ (a) and Cd2+ (b) onto EPS (25℃, 1 mmol/L CaCl2)
北京大学学报(自然科学版)
Enterobacter — 5.0 5~100 50.9 [37]
本研究
5~200
478.47 EPS AGS
4.5
A: EPS, B: EPS-Pb, C: ESP-Cd
图5 EPS及吸附Pb2+和Cd2+的FT-IR谱图
Fig. 5 FT-IR Spectrum of EPS before and after
Pb2+ and Cd2+ adsorption
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