第14卷  第9期 精  密  成  形  工  程
收稿日期：2022–05–11
基金项目：国家自然科学基金（52105259）；中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室浙江省海洋材料与防护技术重点实验室开放课题（2020K06）；江苏大学优秀青年人才基金（19JDG021，18JDG030）；江苏省研究生科研与实践创新计划（KYCX21_3328）；江苏省高校自然科学基金（19KJB460012）；江苏省博士后基金（2021K389C ） 作者简介：刘振强（1996—），男，博士生，主要研究方向为金属基复合材料。
通讯作者：王匀（1975—），男，博士，教授，主要研究方向为高精密材料微成型方法和质量控制。
刘振强，王匀，李瑞涛，何培瑜，刘宏，刘为力
（江苏大学 机械工程学院，江苏 镇江 212013）
摘要：在金属中添加陶瓷增强相是调控和改善金属材料结构和性能的重要途径。传统硬质陶瓷增强相难以满足金属材料日益严苛的应用需求。以氮化硼纳米片（boron nitride nanosheet ，BNNS ）和氮化硼纳米管（boron nitride nanotube ，BNNT ）为代表的纳米氮化硼具有极大的比表面积和优异的力学性能、热稳定性、化学稳定性等，是制备性能优异的金属基复合材料的理想增强相。系统总结了纳米氮化硼的种类和特征，综述了纳米氮化硼增强金属基复合材料的制备方法，归纳了纳米氮化硼增强Cu 、Al 、Ti 复合材料的研究成果，总结了纳米氮化硼/金属复合材料的力学和摩擦学性能，并揭示了复合材料性能改善的机理。最后，展望了纳米氮化硼/金属复合材料的发展趋势。
关键词：纳米氮化硼；金属基复合材料；力学性能；摩擦学性能
DOI ：10.3969/j.issn.1674-6457.2022.09.017
五险三金中图分类号：TB331  文献标识码：A    文章编号：1674-6457(2022)09-0119-12
Research Progress of Nano-boron Nitride Reinforced Metal Matrix Composites
LIU Zhen-qiang , WANG Yun , LI Rui-tao , HE Pei-yu , LIU Hong , LIU Wei-li
(School of Mechanical Engineering, Jiangsu University, Jiangsu Zhenjiang 212013, China)
ABSTRACT: The introduction of ceramic fillers into metal is an effective way to optimize the microstructure and enhance the properties of metal. Traditional hard ceramic reinforcements are difficult to meet the rising application requirements of metal materials. Nano-boron nitrides such as boron nitride nanosheet (BNNS) and boron nitride nanotube (BNNT) are ideal fillers for high-performance MMCs due to the large specific surface areas and excellent mechanical, chemical and thermal properties. The types and performance of nano-boron nitrides were systematically reviewed. The preparation method of nano-boron nitride re-inforced metal matrix composites was introduced. The research works that led to the advances in nano-boron nitride reinforced Cu, Al, and Ti matrix composites were summarized. The mechanical and wear properties of nano-boron nitride/metal composites were concluded, and the mechanisms improving performance of composites were also revealed. Finally, the promising outlook of nano-boron nitride/metal composites is prospected.
KEY WORDS: nano-boron nitride; metal matrix composite; mechanical properties; wear properties
航空航天、深海舰船、汽车交通、核电、化工、能源等领域的迅猛发展使金属基复合材料的服役条件日趋复杂和苛刻。由于陶瓷与金属间本征的弹塑性变形和热变形失配，传统的微米陶瓷颗粒增强金属基
120精密成形工程 2022年9月
复合材料极易产生微区应力集中，导致应变局域化现象加剧，显著降低了复合材料的塑韧性与损伤容限，无法满足极端苛刻的服役环境要求[1-2]。
近年来，以石墨烯为代表的低维纳米材料被视为金属基复合材料的理想增强相，其较大的比表面积有利于提高界面结合强度，更利于应力传递[3-6]，因此，在较低含量和常温下就能实现复合材料综合性能的显著提高。六方氮化硼（h–BN）与石墨具有相似的层状结构，氮化硼纳米片（BNNSs）和氮化硼纳米管（BNNTs）的结构分别与碳纳米材料中的石墨烯和碳纳米管的结构类似。与纳米碳材料相比，纳米氮化硼具有相似的力学性能，但却拥有更好的耐高温、耐腐蚀性和抗氧化性等[7]。此外，密度泛函理论计算的结果表明，纳米氮化硼的活性化学边缘能够保证其与金属的界面形成强化学键，从而确保界面具有较高的临界剪切应力[8-9]。因此，纳米氮化硼在作为金属基复合材料增强相方面比碳纳米材料具有更好的应用前景。
文中系统总结了纳米氮化硼增强Cu、Al、Ti复合材料的研究成果，评价了制备工艺对纳米氮化硼和复合材料的影响，总结了纳米氮化硼/金属复合材料的力学和摩擦学性能，并揭示了复合材料性能改善的机理。最后，展望了纳米氮化硼/金属复合材料的发展趋势。
安阳疫情防控消息1 纳米氮化硼增强相的种类与性能
特征
1.1 氮化硼纳米片
氮化硼纳米片（BNNSs）具有与石墨烯相同的六角形结构，但呈白，所以又被称为白石墨烯[10]。由于二者的晶体结构类似，BNNSs具有许多与石墨烯相似的性质。理论上，单层BNNS的弹性模量为0.71~0.97 TPa，断裂强度达120~165 TPa，皆与石墨烯的实验值接近（弹性模量  1.0 TPa、断裂强度130 GPa）。除具有优异的力学性能外，氮化硼纳米片还具有出的导热性、绝缘性、自润滑性、热稳定性和化学稳定性，有着非常广阔的应用前景。
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大规模制备BNNSs是实现其工业应用的基础。目前，BNNSs的制备方法主要包括化学气相沉积法、湿化学法、胶带法、化学剥离法、声波降解法、流体剥离法、球磨法等。但上述方法或产量低、或设备复杂、或产品纯度低，距离工业生产尚有差距，故仍需探索纳米氮化硼高效高品质大规模制备的途径。
1.2 氮化硼纳米管
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氮化硼纳米管（BNNTs）与碳纳米管的结构类似，具有优良的物理、力学和化学性能，可与碳纳米管相媲美[11]。BNNTs具有极高的弹性模量（750~1 200 GPa）和抗拉强度（~24 GPa），在700~950 ℃的温度范围内具有很好的抗氧化性，并具有良好的热稳定性和化学稳定性，是金属基复合材料中极具潜力的增强相。
近年来，BNNTs的制备已取得了较大进展，但距离大批量制备仍有较大差距。BNNTs现有合成方法主要包括球磨退火法、化学气相沉积法、电弧放电法、等离子体法等。上述方法都有缺点，其中化学气相沉积法和球磨退火法的效率较低，电弧法会产生大量杂质，等离子体法设备成本高昂。因此，BNNTs 的大规模制备问题同样亟需解决。
2 纳米氮化硼增强金属基复合材料
的制备方法
2.1 粉末冶金法
粉末冶金法是制备氮化硼增强金属基复合材料常用的方法之一。粉末冶金法属于固相法，该方法一般先将金属粉末和纳米氮化硼在混合装置中混合，再压入模具中形成所需形状，最后烧结。该方法成本低、效率高，在工业领域应用广泛。目前，已有较多通过粉末冶金法制备纳米氮化硼增强金属基复合材料的研究[12-13]，也已得到了良好的力学性能。此外，通过对粉末冶金法制备的复合材料进行热挤压、热锻造或热轧加工，可进一步提升复合材料的力学性能。目前，粉末冶金法制备纳米氮化硼增强金属基复合材料仍存在一些挑战，如纳米氮化硼容易团聚、界面结构如何调控等。因此需要寻合适的分散方法和界面调控策略，从而保证良好的界面结合。
2.2 搅拌铸造法
搅拌铸造法属于液相法，该方法首先将金属熔化，随后通过搅拌将增强相分散到熔体中，最终压铸成形。在金属基复合材料的液相制备法中，搅拌铸造法是最经济高效的。Hashim等[14]采用搅拌摩擦法制备了纳米氮化硼颗粒增强铝基复合材料，与纯铝相比，得到的材料硬度和耐磨性都有大幅提升。但需要指出的是，搅拌铸造法存在增强相容易聚集、熔体中存在孔隙的问题，这会严重影响复合材料的力学性能。最近，大量学者提出了超声辅助铸造法（ultrasonic treatment assisted casting，UST）以制备金属基复合材料。该方法利用微气泡、高空化压力和高强度超声波的传播，有望实现复合材料微观结构和力学性能的调控、克服搅拌铸造法的弊端。受此启发，Tanaji等采用UST制备了BNNSs增强铝基复合材料，研究发现，在UST的作用下，BNNSs能够良好分散，由于晶粒细化和BNNSs的良好分散，复合材料的硬度提升了36%，弹性模量提升了150%。
第14卷第9期刘振强，等：纳米氮化硼增强金属基复合材料的研究进展121
2.3 选择性激光熔化
选择性激光熔化法（selective laser melting，SLM）属于液相法，是金属材料增材制造的一种重要途径，已广泛应用于航空、汽车等行业。在SLM过程中，通过计算机控制高能激光束从而选择性地熔化粉末，被扫过的金属粉末经过熔化、凝固，达到冶金结合的效果。因此SLM技术十分适合制备形状复杂的金属零件。Chen等[15]采用SLM制备了BNNSs增强Ni3Al 基复合材料，得到的材料展现出了良好
的界面结合情况和优异的耐磨性。此外，该研究还表明，SLM技术具有显著的晶粒细化作用，其晶粒细化效果与BNNSs钉扎带来的晶粒细化效果相当。
2.4 分子级混合法
分子级混合法通过利用官能团和金属离子之间直接的静电相互作用，可以同时实现纳米级增强相在金属基体中的均匀分散和良好的界面结合。该方法的有效性已在碳纳米材料增强金属基复合材料中得到证实[16-17]。Yoo等 [18]首次采用分子级混合法制备了BNNSs/Cu复合材料，BNNSs上的负电荷官能团与铜金属离子之间具有静电相互作用，混合过程诱导了BNNSs与Cu基体间的键合，也增强了BNNSs的分散性。结果表明，在300 ℃高温下，纳米复合材料的屈服强度、抗拉强度和弹性模量等力学性能均有显著提高。
2.5 冷喷涂沉积法
冷喷涂沉积是一种新兴的材料表面改性技术和增材制造方法，该方法利用高压空气将粉末颗粒加速到超音速，并使粉末通过喷嘴沉积在基底上。撞击时，固态颗粒产生塑性变形并机械结合在基板上形成涂层。与传统的热喷涂方法相比，冷喷涂具有较低的沉积温度，可以大大降低由氧化、残余拉应力和化学反应等热输入引起的材料缺陷[19]。然而，上述沉积特点也会带来材料各向异性的问题。此外，大比表面积的增强相有可能会阻碍金属颗粒间的结合，造成涂层韧性的削弱。
3 典型纳米氮化硼增强金属基复合
材料性能特性
3.1 铜基复合材料
3.1.1纳米氮化硼增强铜基复合材料力学性能
湖南卫视寻紫菱铜具有优异的延展性、高导电性和高导热性等优异性能，被广泛应用于电力电子、能源石化、交通运输、机械冶金等众多行业，但其应用受较低力学性能的限制。因此，开发出具有高力学性能的铜基复合材料逐渐成为当今科学界的研究热点之一。
界面是载荷传递的桥梁，对于金属基复合材料力学性能的提升至关重要。分子级混合法通过利用官能团和金属离子间直接的静电相互作用，可以实现纳米增强相与金属基体良好的界面结合。Yoo等[18]采用分子级混合工艺制备了氮化硼纳米片/铜（BNNSs/Cu）纳米复合材料，并测试了其室温和高温力学性能。结果表明，在室温和300 ℃高温下，纳米复合材料的屈服强度、抗拉强度和弹性模量等力学性能均有显著提高。其中，当BNNSs的体积分数为2%时，复合材料的高温抗拉强度达到了227 MPa，高于相同体积分数下石墨烯/铜复合材料的183 MPa和纯铜的121 MPa。该发现虽证明了BNNSs/Cu金属基复合材料在高温下力学性能的可靠性、拓宽了铜基复合材料在高温领域的应用，但是也应当看到，
该工艺制备的BNNSs/Cu 复合材料的伸长率普遍降幅巨大，这一方面与较高体积分数的BNNSs会产生难以避免的团聚有关，另一方面也是BNNSs在铜基体中“均匀分布”所导致的必然结果。因此，该研究并未突破金属基复合材料强韧不平衡的重要瓶颈。
金属基复合材料的构型化设计有望充分挖掘纳米增强相的潜力，进一步发挥复合材料中不同组元间的协同、耦合及多功能响应机制，实现其性能指标的优化配置[1]。经过数亿年的进化，大多数生物材料都具有可观的力学性能，如高强度和高韧性。研究表明，这些性能往往源于它们独特的微观结构[20-22]。例如，珍珠层是一种天然复合材料，由脆性矿物层和少量有机成分组成。正是因为独特的片层状结构（见图1），其不仅具有较高的强度，还具备优异的韧性，能在自然界复杂多变的环境中抵抗外界的冲击，阻碍裂纹的萌生和扩展[23]。这种仿生层状结构为解决金属基复合材料的强韧不平衡问题提供了一种潜在的解决方案。基于上述设计理念，本课题组采用球磨与放电等离子烧结（SPS）相结合的方法，制备出具有层状结构的BNNSs/Cu复合材料，制备流程如图2所示[24]。与均匀分布结构不同的是，该层状结构复合材料实现了室温强度和韧性的同时提升（见表1），当BNNSs体积分数为0.3%时，复合材料的抗拉强度为216 MPa，比纯钛的抗拉强度高出15.3%。此外，其伸长率达到了56.6%，高于纯铜的41.1%，其断裂能达104.5 MJ/m3，比纯铜的高出73.9%，实现了金属基复合材料的强韧平衡。
复合材料力学性能的提升与强化增韧机理的贡献密切相关。BNNSs/Cu复合材料涉及多种增强机理，
包括细晶强化、位错强化、奥罗万强化和载荷转移强化。前两者与纳米片含量密切相关，随着纳米片含量的上升，一方面纳米片的钉扎作用更加突显，进一步限制了烧结过程中基体晶粒的长大，另一方面会在晶界处产生更高的位错密度，导致更显著的位错强化；
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精  密  成  形  工  程 2022年9月
图1  贝壳的整体形貌（a ）及其片层状断面形貌（b ）[21]
Fig.1 Overall morphology of the Anodonta woodiana (a) and its lamellar fracture surface (b)[21]
图2  BNNSs/Cu 层状仿生复合材料的制备流程示意图[24]
Fig.2 Schematic diagram of fabrication process of BNNSs/Cu layered biomimetic composite [24]
表1  不同结构BNNSs/Cu 复合材料的力学性能对比
Tab.1 Comparison of mechanical properties of BNNSs/Cu composites of different structures
材料结构
BNNSs 体积
分数/%
抗拉强度/MPa
伸长率/%
材料结构
BNNSs 体积
分数/%
抗拉强度/MPa
伸长率/%
2.5 378 0.6 0.8 208 39.8
2 356 7.8
0.5 211 45.5 1.5 314 11.3
0.3 216 56.6 1 274 11.8 0.2 208 53.7 均匀分布 结构[18]
0 255 34.5
层状结构[24]0 187 41.1
而后两者与界面结合密切相关，只有界面结合足够强，才能充分发挥增强相对位错滑移的阻碍作用和对载荷的承担能力。需要指出的是，BNNSs 与铜的界面为扩散界面，界面仍维持了相对平滑的形貌，如图3所示。这种中等结合强度的界面容易在承载时脱沾[25]，不利于充分发挥BNNSs 的内在强度，故BNNSs/Cu 复合材料的宏观强度仍有上升空间。对于BNNSs/Cu 层状仿生复合材料，其增韧效果主要源于BNNSs 的裂纹“桥接”效应和层状结构带来的裂纹偏转效应，如图4所示。
3.1.2  纳米氮化硼增强铜基复合材料摩擦学性能 铜基合金作为轴承材料，可减少轴承表面的摩擦
磨损[26-28]，但频繁的启动和停止会损坏润滑膜，导致轴承与衬套之间产生干摩擦，加重铜基衬套的磨
损[29]。传统液体润滑剂对负载、速度和温度等工作条件非常敏感，难以应对极端工况，限制了机械设备的大型化和微型化。相比之下，固体润滑剂的使用温度更广，有助于提升机械零部件的设计制造精度[30]。其中，纳米氮化硼纳米片层间仅存在范德华力，结合力较弱，易于滑动，具有较好的自润滑性，且其高温稳定性较好，非常适合极端工况，因此被视为极具潜力的固体润滑剂之一[31-32]。
将固体润滑剂掺杂进金属中以制备出金属基复合材料或沉积金属基复合涂层是直接提升金属零部件摩擦学性能最有前景的方法[32]。本课题组通过冷喷涂工艺制备了氮化硼纳米片增强铜基复合涂层。在Cu 中加入BNNSs 虽然会降低涂层的沉积效率和硬度，但BNNSs 的润滑作用明显降低了摩擦因数，显
著提升了耐磨性（磨损率降低了34%），如图5所示[33]。
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图3  BNNSs/Cu 复合材料的界面形貌（透射电子显微镜）[24]
Fig.3 Interface morphology of BNNSs/Cu composites (transmission electron microscope)[24]
图4  纯铜（a ）和BNNSs/Cu 复合材料（b ）的断面形貌和复合材料的增韧机理：裂纹“桥接”（c ）和裂纹偏转（d ）[24] Fig.4 Cross-section morphology of P-Cu (a) and BNNSs/Cu composites (b) and toughening mechanism of crack bridging
(c) and crack deflection and branching (d)[24]
需要注意的是，冷喷涂涂层的层间结合以机械结合为主，界面结合力较差，涂层整体往往呈现明显的脆性和各向异性[34-35]。从冷喷涂涂层断面来看，大比表面
积的BNNSs 有可能进一步阻碍金属颗粒间的结合，因此断面呈现出明显的脆断特征（见图6）。传统的热处理工艺虽然能在一定程度上缓解涂层各向异性和姜丹尼尔解约诉讼
图5  纯铜基体、铜涂层和BNNSs/Cu 复合涂层的摩擦因数（a ）和磨损率（b ）对比 [33]
Fig.5 (a) Friction coefficients and (b) wear rates of Cu substrate, Cu coating and BNNSs/Cu composite coating [33]