(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011633125.X
(22)申请日 2020.12.31
(71)申请人 延边大学
地址 133000 吉林省延边朝鲜族自治州延
吉市公园路977号
(72)发明人 安承巾　孙星男　修石建　
(74)专利代理机构 北京华进京联知识产权代理
有限公司 11606
代理人 王勤思
(51)Int.Cl.
H01G  11/30(2013.01)
H01G  11/24(2013.01)
H01G  11/86(2013.01)
(54)发明名称
镍铁双金属氢氧化物材料及其制备方法和
应用
(57)摘要
本发明涉及一种镍铁双金属氢氧化物材料
及其制备方法和应用，所述镍铁双金属氢氧化物
材料含有由镍铁双金属氢氧化物纳米线相互交
叉互联形成的网状多孔结构，其作为电极材料具
有更高的比电容。权利要求书1页  说明书10页  附图7页CN 112820552 A 2021.05.18
C N  112820552
A
1.一种镍铁双金属氢氧化物材料，其特征在于，含有由镍铁双金属氢氧化物纳米线相互交叉互联形成的网状多孔结构。
2.根据权利要求1所述的镍铁双金属氢氧化物材料，其特征在于，所述纳米线的平均直径为5nm至10nm。
3.根据权利要求1所述的镍铁双金属氢氧化物材料，其特征在于，所述材料的平均孔径为8nm至12nm，最可几孔径为2nm至3nm，比表面积为200m 2/g至300m 2/g。
4.一种镍铁双金属氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性镍源、铁源和沉淀剂加入极性溶剂中混合得到混合溶液；以及
所述混合溶液在0.5ba～2bar压强和无氧条件下加热反应，反应温度为80℃～110℃。
5.根据权利要求4所述的镍铁双金属氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为尿素。
6.根据权利要求4所述的镍铁双金属氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述反应温度为100℃～110℃。
7.根据权利要求4所述的镍铁双金属氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，还包括，向所述混合溶液中加入金属离子络合剂络合金属离子，所述金属离子络合剂和所述混合溶液中金属离子的摩尔比为(0.01～0.25)：1，优选的，所述金属离子络合剂为三乙醇胺。
8.如权利要求1～3任一项所述的镍铁双金属氢氧化物材料或由权利要求4～7任一项所述的镍铁双金属氢氧化物材料的制备方法得到的镍铁双金属氢氧化物材料在能源转换或电化学储能中的应用。
9.一种电极，其特征在于，采用如权利要求1～3任一项所述的镍铁双金属氢氧化物材料或由权利要求4～7任一项所述的镍铁双金属氢氧化物材料制备方法得到的镍铁双金属氢氧化物材料制成。
10.一种超级电容器，其特征在于，包括如权利要求9所述的电极。
权　利　要　求　书1/1页CN 112820552 A
镍铁双金属氢氧化物材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及双金属氢氧化物材料技术领域，特别是涉及一种镍铁双金属氢氧化物材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]随着能源需求的增长，对储能转换器件用高性能电极材料的研究得到了深入的推动。超级电容器因其高功率密度、短充放电时间、长循环寿命等优点在各种电源器件中得到了广泛的应用，被认为是下一代储能转换器件最有前途的候选者之一。根据超级电容器的电荷存储机理，可以将其分为两类：一类是以电极/电解质界面静电电荷扩散积聚为主的电双层电容器；另一类是以电极材料法拉第反应为主的赝电容器。过渡金属氢氧化物作为一种典型的超级电容器赝电容性活性材料，以其高氧化还原活性、低成本、环保等优点受到广泛关注。镍基碳酸盐氢氧化物具有丰富的氧化还原反应位点、高的电子电导率和低的电荷转移阻抗，所以被认为是一种极有潜力的电极材料。对于镍基碳酸盐氢氧化物的研究中，以电化学反应丰富、成本低廉、环境友好的铁作为部分取代镍的潜在元素。目前对于镍铁层状氢氧化物(Ni‑Fe LDH)的研究中主要是以合成层状镍铁氢氧化物纳米片为主。但是层状镍铁氢氧化物其粒子容易发生团聚和层间堆叠，影响电子电导率和电荷迁移速度，而且在充放电过程中结构容易坍塌，导致循环稳定性差，这使得层状双金属氢氧化物的应用受到了限制。
发明内容
[0003]基于此，有必要提供能够防止产生团聚堆积结构和结构坍塌的镍铁双金属氢氧化物材料及其制备方法和应用。
[0004]本发明的一个方面，提供了一种镍铁双金属氢氧化物材料，含有由镍铁双金属氢氧化物纳米线相互交叉互联形成的网状多孔结构。
[0005]在其中一个实施例中，所述纳米线的平均直径为5nm至10nm。
[0006]在其中一个实施例中，所述材料的最可几孔径为2nm至3nm。
[0007]在其中一个实施例中，所述材料的平均孔径为8nm至12nm，比表面积为200m2/g至300m2/g。
[0008]本发明的又一个方面，提供了一种镍铁双金属氢氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]将可溶性镍源、铁源和沉淀剂加入极性溶剂中混合得到混合溶液；以及
[0010]所述混合溶液在0.5bar～2bar压强和无氧条件下加热反应，反应温度为80℃～110℃。
[0011]在其中一个实施例中，所述沉淀剂为尿素。
[0012]在其中一个实施例中，所述反应温度为100℃～110℃。
[0013]在其中一个实施例中，所述镍铁双金属氢氧化物材料的制备方法还包括，向所述
混合溶液中加入金属离子络合剂络合金属离子，所述金属离子络合剂和所述混合溶液中金属离子的摩尔比为(0.01～0.25)：1。
[0014]在其中一个实施例中，所述金属离子络合剂和所述混合溶液中金属离子的摩尔比为(0.08～0.25)：1。
[0015]在其中一个实施例中，所述金属离子络合剂为三乙醇胺。
[0016]本发明的再一个方面，还提供了所述的镍铁双金属氢氧化物材料或由所述的镍铁双金属氢氧化物材料的制备方法得到的镍铁双金属氢氧化物材料在能源转换或电化学储能中的应用。
[0017]本发明的还一个方面，提供了一种电极，采用所述的镍铁双金属氢氧化物材料或由所述的镍铁双金属氢氧化物材料的制备方法得到的镍铁双金属氢氧化物材料制成。[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
[0019]本发明提供的镍铁双金属氧化物材料，含有由多根纳米线交叉互联形成的网状多孔结构，该结构可以防止产生堆积结构，避免了层状双金属氧化物粒子间的团聚、层间堆叠以及结构坍塌的问题，且具有大的比表面积，可以为反应提供更多的活性位点，而且交叉互联的纳米线可以极大地促进电子的转移，有效地促进电解质在电极中的扩散，其作为电极材料具有更高的比电容。
[0020]本发明提供的镍铁双金属氧化物材料的制备方法可以得到含有由镍铁双金属氧化物纳米线交叉互联形成的网状多孔结构的镍铁双金属氧化物材料，其制备方法简单，易于大规模生产。
附图说明
[0021]图1为一实施方式的镍铁双金属氢氧化物的制备方法的流程图；
[0022]图2为实施例1制得的镍铁双金属氢氧化物的扫描电镜图；
[0023]图3为实施例2制得的镍铁双金属氢氧化物的扫描电镜图；
[0024]图4为实施例3制得的镍铁双金属氢氧化物的扫描电镜图；
金恩圣[0025]图5为实施例4制得的镍铁双金属氢氧化物的扫描电镜图；
[0026]图6为实施例5制得的镍铁双金属氢氧化物的扫描电镜图；
[0027]图7为对比例1制得的镍铁双金属氢氧化物的扫描电镜图；
[0028]图8为对比例2制得的镍铁双金属氢氧化物的扫描电镜图；
[0029]图9为对比例3制得的镍铁双金属氢氧化物的扫描电镜图；
[0030]图10为对比例4制得的镍铁双金属氢氧化物的扫描电镜图；
[0031]图11为对比例5制得的镍铁双金属氢氧化物的扫描电镜图；
[0032]图12为实施例1和对比例2制得的镍铁双金属氢氧化物的BET测量曲线，a氮气吸附‑解析等温线，b孔径分布曲线；
[0033]图13为实施例1和对比例2制得的镍铁双金属氢氧化物在不同扫描速率下的比电容曲线。
具体实施方式
[0034]为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中
给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0035]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0036]除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
[0037]现有的镍铁双金属氢氧化物均为层状结构，发明人发现，层状双金属氢氧化物(LDH)层间的氢键和静电吸引力容易使粒子发生团聚和层间堆叠，导致LDH导电性差，电子电导率、电荷迁移速率低。同时LDH在大电流过程中电容量会急剧衰减，在充放电过程中容易发生体积上的剧烈变化，从而使结构坍塌，导致其循环稳定性差。
[0038]为了克服该问题，本发明提供一种镍铁双金属氢氧化物材料，含有由镍铁双金属氢氧化物纳米线相互交叉互联形成的网状多孔结构。
[0039]上述结构可以防止产生堆积结构，避免了层状双金属氧化物粒子间的团聚、层间堆叠以及结构坍塌的问题，且具有大的比表面积，可以为反应提供更多的活性位点，而且交叉互联的纳米线可以极大地促进电子的转移，有效地促进电解质在电极中的扩散，其作为电极材料具有更高的比电容。
[0040]所述纳米线的平均直径可以为5nm至10nm之前的任意值，例如5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm。在一些优选实施例中，所述纳米线的平均直径为6.5nm 至8nm。
[0041]所述镍铁双金属氢氧化物材料的最可几孔径可以为2nm至3nm之间的任意值，例如还可以为2.1nm、2.2nm、2.3nm、2.4nm、2.5nm、2.6nm、2.7nm、2.8nm、2.9nm。最可几孔径是指出现几率最大的孔径大小。
[0042]所述镍铁双金属氢氧化物材料的平均孔径为8nm至12nm之间的任意值，例如还可以为8.5nm、9nm、9.5nm、10nm、10.5nm、11nm、11.5nm。
[0043]所述镍铁双金属氢氧化物材料的比表面积可以为200m2/g至300m2/g之间的任意值，例如还可以为210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g、250m2/g、260m2/g、270m2/g、280m2/g、290m2/g。
[0044]请参阅图1，本发明一方面，还提供一种镍铁双金属氢氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
[0045]S10，将可溶性镍源、铁源和沉淀剂加入极性溶剂中混合得到混合溶液；以及[0046]S20，所述混合溶液在1bar压强和无氧条件下加热反应，反应温度为80℃～110℃。[0047]所述镍源可以为任意可溶于所述极性溶剂的镍盐，例如硝酸镍、硫酸镍、氯化镍，