研究与开发
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（4）： 19
聚噻吩及其衍生物具有良好的导电性、掺杂型的优越环境稳定性，以及作为薄膜使用时的透光性等，在有机太阳能电池［1-2］、电致发光二极管［3］、场效应晶体管［4］、生物传感器［5］等光电器件中广泛应用。但是聚（3-己基噻吩）（P3HT）的不对称结构，高分子链中的结合位置处会由于烷基的立体排斥而形成扭曲的结构，使共轭变弱，整体导电性变差［6］。另一方面，在聚合过程中发生了2-5′耦合（头尾相连结构）连接，在同一平面中形成了具有规则立体构象的P3HT，可以获得具有低带隙的高度共轭的聚合物［7］。因此，基于P3HT的高分子结构改造引起关注［7-15］。其中，在高分子一侧引入非导电高分子聚苯乙烯（PS），形成嵌段共聚物可以产生较好的改善效果［13-14］。目前，制备P3HT与PS的嵌段共聚物（P3HT-b-PS），一般通过Suzuki反应和分阶段聚合的方法［13-14］。前者需要P3HT一端的溴与PS一端的硼酸烷基团发生反应，所以对反应物分子的处理比较复杂；后者由于PS和P3HT使用同一催化剂进行聚合，反应活性会受影响，最终嵌段共聚物中P3HT片段和PS片段的相对分子质量及其分布控制较难。有报道［15］在制备P3HT与PS“刷子”共聚物的研究时，提出了在PS苯环上引入部分催化剂Ni活性中心，通过这些活性中心催化P3HT与PS的DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.04.05
聚（3-己基噻吩）-聚苯乙烯嵌段共聚物的一锅法制备
樊亚娟，刘承先，李东升，刘长春
（常州工程职业技术学院 化工与制药工程学院，江苏 常州 213164）
摘要：采用具有聚苯乙烯高分子链为配位基团的聚合催化剂，催化2,5-二溴-3-己基噻吩单体进行Kumada 缩聚反应，利用一锅法制备了聚（3-己基噻吩）-聚苯乙烯嵌段共聚物。结果表明：采用一锅法，在室温、常压条件下
进行一步聚合直接生成嵌段共聚物，反应过程简单，聚（3-己基噻吩）与聚苯乙烯嵌段对接率接近100%；与聚（3-己
基噻吩）相比，聚（3-己基噻吩）-聚苯乙烯嵌段共聚物的结晶性能更好。
关键词：聚（3-己基噻吩） 聚苯乙烯 嵌段共聚物 Kumada缩聚反应
中图分类号：TQ 325.2 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）04-0019-05 Preparation of poly（3-hexylthiophene）-polystyrene block copolymer
by one-pot process
Fan Yajuan，Liu Chengxian，Li Dongsheng，Liu Changchun
（Institute of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Changzhou V ocational Institute of Engineering，Changzhou
213164，China）Abstract：The catalyst with polystyrene polymer chain as coordination group was used to catalyze the Kumada polycondensation of 2,5-dibromo-3-hexylthiophene monomer to produce poly（3-hexylthiophene）-polystyrene block copolymer via one-pot process. The results show that the block copolymer is prepared directly via one-pot method which is simple to operate at room temperature and atmospheric pressure，and the blocking rate of poly（3-hexylthiophene） and polystyrene can be close to 100%. Poly（3-hexylthiophene）-polystyrene block copolymer has higher crystallinity than poly（3-hexylthiophene）.
Keywords：poly（3-hexylthiophene）； polystyrene； block copolymer； Kumada polycondensation
收稿日期：2023-01-27；修回日期：2023-04-26。
作者简介：樊亚娟，女，1981年生，硕士，副教授，2006年
毕业于中国矿业大学化学工艺专业，现主要从事有
机合成、化工新材料开发方面的研究工作。E-m a i l：
275798550@qq。
基金项目：常州工程职业技术学院校科研基金项目（111
30300119008）。
合 成 树 脂 及 塑 料 2023 年第 40 卷
. 20 .Kumada缩聚反应。本工作在这一技术基础上，在指定相对分子质量的PS分子链上引入带有Ni活性中心的端基，再通过具有PS配位基团的催化剂催化2,5-二溴-3-己基噻吩单体进行聚合，采用直接一锅法制备了P 3HT-b -PS。1 实验部分1.1 主要原料与试剂
苯乙烯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司，减压蒸馏后使用。溴化亚铜，化学纯，乙酸处理并用乙醇洗涤后惰性气体保护待用。四氢呋喃（THF）、甲苯、正己烷等无水溶剂，均为分析纯，
经过金属钠脱水处理后待用；溴化铜，N ,N ，N ′，N ′′,N ′-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），2-溴丙酸叔丁酯，活性氧化铝，无水二噁烷，氯化丁基镁，二环己基碳二亚胺，4-二甲氨基吡啶，对甲苯磺酸一水合物：均为化学纯，可直接使用，国药集团化学试剂有限公司。四（三苯基膦）镍［Ni （PPh 3）4
］，纯度97%（w ），上海韶远试剂有限公司。
1.2 主要仪器
DMX 300型核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；DSC 8500型差示扫描量热仪，美国 PE公司。1.3 试样制备
1.3.1 羧基为端基的PS （PS-1）的合成
PS-1的合成反应示意见式（1）。首先采用原子转移自由基聚合法（ATRP）制备PS-1。将溴化亚铜（0.860 g，6.0 mmol ）、溴化铜（0.066 g，0.3 mmol ）、PMDETA （1.26 mL，3.0 mmol ）、2-溴丙酸叔丁酯（0.94 mL，6.0 mmol）和苯乙烯放入50 mL 圆底烧瓶中，并通过4次冷冻操作去除溶解氧。在氮气气氛下，于90 ℃搅拌加热混合物2 h。冷却至室温后，加入足量的THF以溶解粗产物。用活性氧化铝过滤溶液，蒸发，冷凝，并在甲醇中沉淀，得到聚合中间物。将聚合中间物（3.000 g，3.0 mmol ）和对甲苯磺酸一水合物（5.160 g，30.0 mmol ）放入50 mL充满氮气的圆底烧瓶中，然后添加无水二噁烷（20 mL）并在95 ℃搅拌24 h。所得溶液在甲醇贾盛强
中沉淀，得到白固体产物PS-1。
1.3.2 三（三苯基膦）镍［Ni （PPh 3）3
］为端基的PS （PS-Cat ）的合成
首先合成溴苯基为端基的PS （PS-2），再与Ni （PPh 3）4反应合成PS-Cat。PS-1（1.820 g，2.0 mmol ）、4-溴-苯酚（1.580 g，9.0 mmol ）、二环己基碳二亚胺（1.880 g，9.0 mmol）及4-二甲氨基吡啶
（1.110 g，9.0 mmol ）加入到50 mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷（25 mL ）进行充分搅拌溶解，室温搅拌24 h 后，加入数滴水终止反应，过滤后加入到甲醇中沉
淀，过滤并充分干燥得白固体粉末PS-2。向经过干燥处理和氮气置换过的50 mL圆底烧瓶中，氮气
保护下加入PS-2（0.200 g，0.1 mmol ）、1%（w ）LiCl/THF溶液14.0 mL和1%（w ）Ni （PPh 3）4/THF溶液10.0 mL。真空去除THF后，加入无水甲苯20 mL，然后于室温搅拌48 h。真空蒸除溶剂后，将200 mL无水正己烷分批加入，洗涤除去未反应Ni （PPh 3）4，得到PS-Cat。真空脱除正己烷，并加入干燥THF （20 mL ）溶解待用。PS-Cat的合成反应示意见式（2）。
PS-1PS-2PS-Cat
O
m
O
Br
O
m
O
Br
Br
(Ph 3P)3Ni
O
m
O
Br
（2）
1.3.3 P 3HT-b -PS的一锅法合成
向真空干燥并氮气置换过的300 mL三口烧瓶中，加入2,5-二溴-3-己基噻吩（2.1 mL，9.9 mmol ）和无水THF 100 mL搅拌溶解。加入氯化丁基镁（2 mol/L，5.10 mL，10.2 mmol ），升温到75 ℃后回
流，搅拌90 min。冷却至室温，快速用干燥注射器转移至PS-Cat的THF溶液中。室温搅拌反应12 h 后，加入2 mL甲醇搅拌10 min。将得到的溶液用甲醇再沉淀2次，然后用丙酮沉淀2次，真空干燥后得到紫固体P 3HT-
b -PS。P 3HT-b -PS的合成反应
（1）
苯乙烯聚合中间物
PS-1
O
m
O
t -Bu
Br
O
m
OH
Br
注： t -Bu为叔丁基。
第 4 期
. 21 .
示意见式（3），通过一锅法，在聚合生成P 3HT的
同时也完成了P 3HT与PS的对接。
（3）
2,5-二溴-3-己基噻吩P3HT-b -PS
PS-Cat
6H 13
m
O Br
1.4 测试与表征
核磁共振氢谱（1H-NMR ）测试：频率300 MHz，
温度25 ℃，氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。差示扫描量热法（DSC ）分析：P 3HT与P 3HT-b -PS ［PS的数均分子量（M n ）为2 000］各5 mg，氮气流量为50 mL/min。升温速率为10 ℃/min。测试在铝制密封坩埚中进行，使用Pyris V 11 Data Analysis软件分析相关数据。2 结果与讨论2.1
1
H-NMR 分析
PS的聚合度由单体与引发剂的投料比决定。通过调整单体苯乙烯与引发剂2-溴丙酸叔丁酯的进料比，使PS具有了相对分子质量可控的特征。从图1可以看出：化学位移6.09~7.04［多峰，20×5H （20表示聚合度，下同），苯乙烯单体苯环上的氢］；化学位移1.15~2.55 （多峰，20×3H，苯乙烯单体亚甲基及叔甲基上的氢），其中，1.55~1.70为水峰；化学位移0.68~1.09 （宽峰，3H，PS-1一端甲基上的氢）。通过末端计算法可算出
PS-1的聚合度为20，
M n 约为2 200。图1 PS-1的1H-NMR Fig.1
1
H-NMR spectra of PS-1
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
化学位移
通过调节苯乙烯与2-溴丙酸叔丁酯的摩尔比
分别为10，20，30，获得了M n 约为1 000，2 000，3 000的PS-1。取M n 约为2 000的PS-1进行后续反应。
4-溴-苯酚与PS-1进行脱水反应可以生成
具有溴苯结构的PS-2，这个反应可以在室温条件下进行，且后处理较为简单。从图2看出：化学位
移7.35~7.50（双峰，2H，苯环上的氢）；化学位移
6.09~
7.04（多峰，20×5H，苯乙烯单体苯环上的
氢）；化学位移1.15~2.55（多峰，20×3H，苯乙烯单体亚甲基及叔甲基上的氢））；化学位移0.68~1.09（宽峰，3H，PS-2一端甲基上的氢）。通过末端计算
法可算出PS-2的聚合度为20，
M n 约为2 200。图2 PS-2的1H-NMR Fig.2
1
H-NMR spectra of PS-2
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
化学位移
该合成方法的关键在于PS-2与Ni （PPh 3）4的
对接，由于后者对于空气和水分具有一定的敏感性，反应过程需要在严格的无水无氧情况下实施。因此，所涉及到的溶剂都需要进行脱水预处理，且反应过程需要在惰性气体（如氮气、氩气）保护下进行。该操作过程中，采用PS-2与Ni （PPh 3）4摩尔比为1∶1进行反应，充分反应后，通过无水正己烷多次洗涤，可以除去未反应的Ni （PPh 3）4。
由于残留的未反应PS-2较难参与到后续的反应，可以利用丙酮反复再沉淀而除去。
P 3HT-b -PS的合成是通过Kumada缩聚反应达成。2,5-二溴-3-己基噻吩经过格氏试剂反应得到中间单体，PS-Cat活性中
心与之结合，单体插入
原Ni—C结构中，生成新的Ni—C结构，第二个单体以同样的方式插入并生成新的Ni—C结构，以此类推，最终生成P 3HT-b -PS。从图3可以看出：化学位移6.50~7.21（双峰，72×1H+20×5H，分别为3-己基噻吩单体噻吩环含1个氢及苯乙烯苯环上含5个氢）；化学位移2.75~2.90（多峰，72×2H，3-己基噻吩单体与噻吩环连接的亚甲基上的氢）；
化学位移2.55~2.72（多峰，2H，P 3HT一端噻吩环连接的亚甲基上的2个氢），化学位移1.05~2.05（多峰，72×8H+20×3H，分别为3-己基噻吩单体
樊亚娟等. 聚（3-己基噻吩）-聚苯乙烯嵌段共聚物的一锅法制备
合 成 树 脂 及 塑 料 2023 年第 40 卷
. 22 .图5 P 3HT与P 3HT-b -PS的DSC曲线Fig.5 DSC curves of P 3HT and P 3HT-b -PS
-6515
95175
255
温度/℃
P
3H
T -b
-
P S
P3HT
亚甲基上含8个氢及苯乙烯单体亚甲基及叔甲基上含3个氢）；化学位移0.68~1.02（单峰，72×3H，3-己基噻吩单体甲基上的氢）。通过末端计算法可
算出P 3HT-b -PS中P 3HT嵌段部分聚合度为72，M n 约为11 500，PS嵌段部分聚合度为20，
M n 约为2 080。从反应机理（见图4）上看，PS链作为催化剂的一部分，确保了反应所生成的嵌段共聚物中P 3HT与PS的对接率。从图3还可以看出：化学位移2.55~2.72为末端噻吩相连的亚甲基上的氢，化学位移2.75~2.90为其他噻吩相连的亚甲基上的氢，两者关系意味着所得嵌段共聚物中的3-己基噻吩聚合度约为72。另一方面，图3中化学位移
6.50~
7.21中苯环部分与图2中PS-2嵌段部分的苯环吻合，证明了两者的高对接率。
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
化学位移
图3 P 3HT-b -PS的1H-NMR Fig.3
1
H-NMR spectra of P 3HT-b -PS
6H 13
O
m
O
Br
C 6(Ph 3P)3O
m
O
Br
(Ph 3m
O Br
图4 P 3HT-b -PS的反应机理Fig.4 Mechanism of reaction for P 3HT-b -PS
本工作采用2,5-二溴-3-己基噻吩单体与PS-Cat的摩尔比约为70∶1，所得嵌段共聚物中的3-己基噻吩聚合度约为72。考虑到PS-Cat制备过程中，存在少量未反应的PS-2，实际单体与催化剂的摩尔比接近于70∶1，故与实际聚合物的聚合度吻合。这说明通过控制催化剂用量，也可以控制好嵌段共聚物中P 3HT嵌段部分的相对分子质量。
与利用Suzuki偶联反应进行P 3HT与PS的对接相比［14］，该方法无需进行P 3HT端基硼酸酯转化及与PS的对接反应，操作步骤得到简化；同时该方法通过带有PS基团的PS-Cat进行Kumada缩聚反应，本质上催化反应进行的过程就是嵌段共聚物的形成过程，因此各嵌段对接率高。另外，相
对于分段聚合法［15］，该方法通过控制PS-Cat与单体2,5-二溴-3-己基噻吩的投料比，可以控制单个活性中心拥有的单体量，从而实现对P 3HT嵌段部分的聚合度控制，确保P 3HT嵌段相对分子质量可控；同时由于PS可通过ATRP制得，其相对分子质量亦可控，因此本法更适用于需要精确控制各嵌
段聚合物相对分子质量的嵌段共聚物的制备。2.2 DSC 分析
从图5看出：P 3HT的熔点出现在233 ℃左右。
而P 3HT-b -PS出现了两个峰，分别对应231，241 ℃。这是因为发生了熔解-再结晶现象，通过部分溶解的结晶部位再结晶，在升温过程中生成具有新结晶状态的结晶，通过再次熔融而成为双峰。可见非结晶性PS共聚部分导入结晶性P 3HT，可使P 3HT结晶性发生变化，形成更大尺寸的微晶。
第 4 期. 23 .
3 结论
a）通过ATRP制备了PS-1，再通过PS末端改造生成了具有PS链的Kumada缩聚反应催化剂PS-Cat。采用该催化剂的一锅法Kumada缩聚反应，直接合成了P3HT-b-PS。
b）通过将PS直接引入催化剂结构中，然后催化另一单体进行聚合。结果证明，该方法具有操作便捷，嵌段对接率高，嵌段共聚物中各段聚合物相对分子质量可控的优点，可拓展为其他需要进行精确分子设计的嵌段共聚物的合成。
c）P3HT-b-PS因非结晶性PS的导入，可以使P3HT形成更大尺寸的微晶。
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