Univ. Chem. 2023, 38 (5), 325–334 325
收稿：2022-08-01；录用：2022-09-07；网络发表：2022-12-02
† 2019级本科生
*通讯作者，Emails: ***************(章文伟); *************(任艳平)
基金资助：2021年度教育部“基础学科拔尖学生培养计划2.0”研究课题(20212058, 20212044)；教育部2020年产学合作协同育人项目(202002060029)；厦门大学教学改革研究项目(教材研究专项，JG20210904)；首批国家级线下一流课程建设项目；2018–2022年教育部高等学校化学类专业教学指导委员会教学研究课题
•竞赛园地• doi: 10.3866/PKU.DXHX202208005 www.dxhx.pku.edu 配合物[Ni(Me 3en)(acac)]BPh 4合成、分析实验实施结果与讨论 ——第10届全国大学生化学实验邀请赛无机及分析化学实验试题部分内容实施结果与讨论
董志强1，陈欣1,†，王凤彬2，王庆2，陶友荣2，阮婵姿1，张春艳1，章文伟2,*， 任艳平1,*
1厦门大学化学化工学院，化学国家级实验教学示范中心(厦门大学)，福建 厦门 361005
2南京大学化学化工学院，化学国家级实验教学示范中心(南京大学），南京 210023
摘要：介绍南京大学为第10届全国大学生化学实验邀请赛设计的无机及分析化学实验试题，即“配合物
[Ni(Me 3en)(acac)]BPh 4的合成及其溶剂/热致变行为研究”实验中有关合成及组成测定部分实验实施过程、结果及其拓展问题的探讨内容。以所展示的详细直观的合成实验流程为载体，围绕着合成两大目标“质”和“量”，即如何才能得到又“好”又“多”的[Ni(Me 3en)(acac)]BPh 4配合物的问题为导向，以设问、探讨的方式引导学生认识合成过程中实验条件的控制、实验现象的分析以及中间产物及杂质的分离、分析鉴定等对指导合成的意义，培养学生分析、判断、归纳、总结的能力以及批判性思维能力。
关键词：Ni(II)配合物；合成；组成测定；问题分析与探讨
中图分类号：G64；O6
Results and Discussion on the Synthesis and Analysis of
[Ni(Me 3en)(acac)]BPh 4 Complex: The Results and Discussion of Inorganic and Analytical Chemistry Experiment of the 10th National Undergraduate Chemistry Laboratory Tournament
Zhiqiang Dong 1, Xin Chen 1,†, Fengbin Wang 2, Qing Wang 2, Yourong Tao 2, Chanzi Ruan 1,  Chunyan Zhang 1, Wenwei Zhang 2,*, Yanping Ren 1,*
1 National Demonstration Center for Experimental Chemistry Education (Xiamen University), College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian Province, China.
2 National Demonstration Center for Experimental Chemistry Education (Nanjing University), College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China.
Abstract:  This paper mainly introduces the experiment implementation process, results and extension issues in the synthesis and composition determination part of the inorganic and analytical chemistry laboratory project, the synthesis of the complex [Ni(Me 3en)(acac)]BPh 4 and its solvato/thermochromic behavior research experiment, designed by Nanjing University for the 10th National Undergraduate Chemistry Laboratory Tournament. Based on the detailed and intuitive synthetic experimental process shown, we focus on the two major goals of synthesis, the “quality” and the
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“quantity”, i.e., guided by how to obtain both “good” and “more” [Ni(Me3en)(acac)]BPh4 complex. By asking questions
and discussing, we instruct students to understand the experimental process. Through the above process, the students怎样合成照片
are guided to understand the significance of the control of experimental conditions, the analysis of experimental
phenomena and the separation, analysis and identification of intermediate products and impurities in the process of
synthesis. As a result, students can develop the ability of analysis, judgment, induction, summarizing and critical
thinking.
Key Words: Ni(II) complex;  Synthesis;  Composition determination; Analysis and discussion of problems
两年一届的全国大学生化学实验邀请赛自1998年在南开大学举办第一届以来，至今已经成功举
办12届。全国大学生化学实验邀请赛是我国高等学校化学学科最高级别赛事，对推动我国高等学校
化学实验教学模式、教学内容、教学方法的改革，提高我国化学实验教学总体水平具有重要的指导
意义。
2016年，在南京大学举办的第10届全国大学生化学实验邀请赛无机及分析化学实验竞赛中，南
京大学设计了一个新颖且富有教学意义的实验项目，即“配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4的合成及其溶
剂/热致变行为研究”(试题下载网址：chemlabs.nju.edu/)，该实验项目巧妙融合了配合物
的结构、晶体场理论、晶体场分裂能及晶体场稳定化能和溶致变、热致变等基本概念及其基础
理论知识的应用，以及配合物的设计合成、光谱鉴定及化学定量分析等实验方法和实验操作技能，是
一个很好的培养学生有关“三基”(基础理论知识、基本思想方法、基本实验技能)、“双意识”(安全
意思、环保意识)的问题载体，蕴涵着很多可引导学生深层次思考的问题，并将基本操作与基础研究、
实际应用进行有效的结合，对培养学生“学以致用”的能力，对丰富和扩展基础化学实验教学内容
具有一定指导意义[1,2]。近几年来，已有个别高校将该实验项目引入基础化学实验教学中或将其作为
大学生化学实验邀请赛赛前培训的典型代表项目。
表面上看，该实验原理、操作步骤都相对简单，学生照着所给出的实验步骤基本上都能顺利完
成实验，并能得到比较满意的实验结果。但在教学实践过程中我们发现不少学生缺乏对有关实验原
理、实验条件和实验现象等所融合的深层次问题的思考，对一些实验条件的控制操作的把握还不到
位，如不少学生不清楚第一次过滤得到的白滤渣是什么、对于有固体存在的反应体系搅拌不够剧
烈，致使固体沉在反应瓶底部而导致反应不完全、收率偏低等。
因此，为了引导学生对整个实验过程、实验条件、实验现象及实验结果等有一个准确、清晰、
全面、深刻的认识与理解，并有效引领教师做好实验教学过程，本文就配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4
的合成及Ni(II)含量分析部分实验实施过程、结果进行介绍并就有关问题进行探讨。同时，文中比较
详细地以照片的形式展示了有关[Ni(Me3en)(acac)]BPh4配合物的合成、Ni(II)含量分析等实验流程和
实验结果，旨在培养学生的全局意识和整体逻辑思维能力。内容概要如图1所示。
1  配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4的合成及其合成过程所承载问题的分析与探讨
配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4的合成分为两大步，首先在乙醇介质中，由Ni(NO3)2与乙酰丙酮
(Hacac)和N,N,N’-三甲基乙二胺(Me3en)以及在Na2CO3存在下得到中间产物[Ni(Me3en)(acac)NO3]；然
后再在二氯甲烷介质中，由中间产物[Ni(Me3en)(acac)NO3]与NaBPh4作用并引入不良溶剂石油醚(b.p.
60–90 °C)使目标产物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4析出。有关合成反应见方程式(1)，(2)和(3)。
(1)
(2)
(3)
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图1
“配合物[Ni(Me
3en)(acac)]BPh 4合成、分析”实验实施结果与探讨内容概要
由文字描述的合成实验原理，要能正确地写出合成反应方程式，除了需要具备配位化学的基本知识外，还需要对反应体系中所加入的反应原料及试剂的性质有所了解，并能对合成过程、合成条件和实验现象具有全面的理解和认识，同时还有文献[3]内容的启示等。当然，实验步骤中给出的各反应物之间的量比关系对我们正确写出有关合成反应方程式以及推断中间产物和目标产物的组成和化学式也具有一定的启发作用。
1.1  配合物[Ni(Me 3en)(acac)]BPh 4的合成实验流程
竞赛题目中给出了详细的有关配合物[Ni(Me 3en)(acac)]BPh 4合成步骤，具体合成实验流程如图2所示。
图2  配合物[Ni(Me 3en)(acac)]BPh 4合成实验流程
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如前所述，该实验原理、操作步骤都相对简单，不管是参加竞赛的大三学生，还是受过一定程度合成实验技能训练的大一年级学生，照着给定的实验步骤基本都能顺利完成实验，但如何通过图2所创设的“问题情境”，引导学生学习和掌握科学研究的思维方法，如面对新问题，如何提出自己的设想，怎样设计实验方案去验证自己的设想；又如何根据实验现象推断出结论，以肯定或否定自己的设想等，这才是本实验的教学目的。
1.2  配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4的合成过程所承载问题的分析与探讨
为了让读者对配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4的合成过程所承载问题的缘由一目了然，作者已将有关问题直接标注于图2中，下面就引导读者针对这些问题进行分析和讨论。
1) 在称取Ni(NO3)2·6H2O时，为什么要先用滤纸尽可能将其表面水吸干？
Ni(NO3)2·6H2O具有吸湿性，试剂表面常有游离水，所以，在称取Ni(NO3)2·6H2O时，先用滤纸将其表面水尽可能吸干，否则反应体系中所投入的Ni2+量不足3.0 mmol，使目标产物收率降低。至于反应体系中引入水是否对中间产物和目标产物的形成有影响，见后续报道。
2) 为什么要加入Na2CO3固体？
由所给出的目标产物的化学式[Ni(Me3en)(acac)]BPh4可以看出，乙酰丙酮(Hacac)是以烯醇式负离子(acac−)形式参与Ni(II)配位，在合成体系中加入固体Na2CO3以脱除Hacac中的H+，如反应方程式(1)。
3) 为什么要剧烈搅拌反应瓶(图2，A)中的混合物？
Na2CO3固体在乙醇中溶解度小而易沉于反应瓶底部，所以要剧烈搅拌反应瓶中的混合物，使Na2CO3和Hacac以及其他反应物充分接触而反应完全，以提高反应效率和中间产物的产率。
4) 反应瓶(图2，B)中的白沉淀是什么？为什么要过滤除掉白沉淀？
从把Na2CO3固体加入反应瓶到剧烈搅拌30 min后，反应瓶中始终都有白沉淀，这白沉淀是反应生成的NaNO3和可能没有反应完全的Na2CO3 (见反应方程式(2)，NaNO3和Na2CO3在乙醇中的溶解度都较小)的混合物。过滤除去这些白沉淀，提高中间产物的纯度，以有利于反应(3)向右进行，进而提高目标产物的收率。需要说明的是，这步过滤除去的固体颗粒比较大，可用棉花代替滤纸，即用棉花塞住漏斗径口过滤。
5) 用少量乙醇涮洗反应瓶及淋洗漏斗的目的是什么？
过滤除去白沉淀时，将反应瓶中混合物转移至漏斗中过滤完后，用少量乙醇涮洗反应瓶及淋洗漏斗中滤纸上残留的中间产物，以减少中间产物的损失，进而提高目标产物的收率。
6) 过滤得到的白滤渣是什么？
通过对上述问题4)的分析可知，过滤得到的白滤渣应是反应生成的NaNO3和没有反应完全的Na2CO3的混合物，可通过对滤渣成分进行分析鉴定以进一步确证。一般用CaCl2溶液鉴定CO32−，用棕环实验鉴定NO3− [4]，具体鉴定实验流程见图3。也可启发学生用其他方法鉴定NO3−。
7) 加入NaBPh4后，为什么也要剧烈搅拌反应瓶(图2，F)中的混合物？
NaBPh4在二氯甲烷中溶解度比较小，剧烈搅拌可以促使反应物充分接触以提高反应(3)的反应效率和最终产物的产率。
8) 反应瓶(图2，G)中的白沉淀又是什么？
根据反应体系中加入NaBPh4的量以及反应方程式(3)，可以判断反应瓶中除了红产物外还有反应剩余的NaBPh4和反应(3)所生成的NaNO3。NaBPh4和NaNO3在二氯甲烷中的溶解度都很小，所以，瓶中的白沉淀是NaBPh4和NaNO3的混合物。
9) 过滤反应瓶(图2，G)中的溶液时，为什么要用慢速、定性、折叠滤纸？什么情况下要用折叠滤纸过滤？
平时遇到过滤操作时，学生很少根据过滤体系考虑选择适合的滤纸，往往是见什么滤纸或给什么滤纸就用什么滤纸，可能就会造成过滤慢(细小滤渣堵住滤纸孔眼)或者滤渣穿透滤纸的现象。让一年级学生了解定性滤纸与定量滤纸的区别，以及慢速、中速、快速滤纸的区别[5]是非常必要的。
No. 5 doi: 10.3866/PKU.DXHX202208005 329
NaBPh4颗粒小，因此宜用孔隙较小的慢速定性滤纸(无需定量滤纸)，以防穿滤；此外，对于含有易挥发的无机物质或低沸点的有机溶剂(如NH3·H2O，HCl，二氯甲烷等)体系、热过滤体系尤其是含有机溶剂的热过滤体系要用折叠滤纸过滤，这样可使部分溶液包藏在折叠滤纸皱褶里，相对达到保温和减少溶剂挥发的作用，以防溶液温度降低和溶剂挥发而导致产物在漏斗或漏斗颈内壁析出，同时也减少了有机溶剂挥发对环境的污染和对人体的伤害等。这也说明了第一步在室温下过滤B瓶中乙醇溶液时，不需要特别强调使用折叠滤纸过滤的原因。
10) 为什么要用锥形瓶来承接滤液？用少量二氯甲烷涮洗反应瓶及淋洗漏斗的目的又是什么？
过滤的滤液是含有目标产物的二氯甲烷溶液，二氯甲烷的沸点低，容易挥发。为了减少其挥发，所以，过滤时要用锥形瓶(根据具体情况可以盛放在其他小口瓶中)来承接二氯甲烷滤液。
这步过滤完后，用少量二氯甲烷涮洗反应瓶及淋洗漏斗，以减少产物的损失。
11) 这步过滤得到的白滤渣又是什么？
通过对上述问题8)的分析可知，过滤得到的白滤渣应该是NaBPh4和NaNO3混合物，可采取适当方法对滤渣成分进行鉴定。可以用棕环法[4]或红外光谱鉴定NO3− [3]；在元素化学实验中，用NaBPh4来鉴定K+[5]，当然，反过来也可用KCl来鉴定BPh4−。具体鉴定实验流程如图3所示。
12) 使溶液中产物析出的方法有哪些？如何检验产物是否析出完全(图2，J)？
要使溶液中的产物析出，一般来说有三种方法：① 降低温度使溶液过饱和而使产物析出；②蒸除部分溶剂使溶液过饱和而使产物析出；③加入不良溶剂使产物析出。在具体实验过程中，至于选择那种方法，需要具体问题具体分析。在本实验中，二氯甲烷滤液中除了产物外，还溶有少量的NaBPh4和NaNO3，甚至还可能含有由中间产物带入的少量Na2CO3，Ni(NO3)2和Na(acac)，所以，不宜采用蒸干溶剂(如旋蒸)的方法或降低温度使溶液过饱和的方法得到产物，否则，得到的产物不纯，因为降低溶液温度或将溶液蒸干，其中的NaBPh4，NaNO3，Ni(NO3)2和Na(acac)杂质可能先析出或与产物(实际上，产物在二氯甲烷中溶解度很大，难以结晶析出)一起析出。所以，只能选择加入不良溶剂，如石油醚，使产物析出。需要加入多少毫升石油醚才能使产物析出完全，需要实践摸索和经验指导。在本实验步骤中给出要加入的石油醚与二氯甲烷溶液的体积关系为V(二氯甲烷): V(石油醚) = 1 : 1–2，根据溶解中间产物所加入的二氯甲烷的体积，先加入25 mL石油醚使产物析出，然后，将锥形瓶静置几分钟使悬浮的产物沉降，再在上层清液中慢慢滴加石油醚，观察是否还有沉淀生成，以决定是否还要补加石油醚。以后在有机合成实验中常会遇到加入不良溶剂促使产品结晶析出的情况，需要注意掌握的平衡原则是，既要使产物析出完全，又不至于加入太过量的不良溶剂而造成浪费和大量有机废液排放。
13) 锥形瓶(图2，K)里的混合物转移至布氏漏斗后为什么要用母液涮洗锥形瓶？
用母液涮洗锥形瓶使其中的固体产物尽量转移完全，提高收率。
14) 抽滤得到的固体为什么要依次用少量乙醇-水混合溶剂、无水乙醇、二氯甲烷-石油醚混合溶剂洗涤？为什么要强调“少量”？
在上述加入不良溶剂石油醚使产物析出过程中，也可能有少量杂质与产物一同析出，所以抽滤后，要先用少量乙醇-水混合溶剂洗去溶于水和乙醇的杂质，如产物中可能还残留的未反应完全的Hacac，Me3en，Na2CO3，Ni(NO3)2，Na(acac)，NaBPh4和[Ni(acac)(Me3en)NO3]以及NaNO3，再用少量无水乙醇洗去残留于产物中的水(同时也可进一步洗去部分残留的可溶于乙醇的杂质)，最后用二氯甲烷-石油醚混合溶剂洗去残留于产物中的沸点较高的乙醇(同时也可进一步洗去部分残留的可溶于二氯甲烷-石油醚混合溶剂的杂质)，以使产物在80 °C烘箱中快速烘干。
在依次用这些溶剂洗涤产物时，特别要注意“少量”二字，因为产物在水、乙醇、二氯甲烷-石油醚混合溶剂中不是绝对不溶的，大量溶剂洗涤，就会造成产物溶解损失，收率降低。“少量”到底是多少，需要掌握如下原则：既要达到洗涤效果(洗去杂质)，又必须使产物溶解最少，即溶剂使用量的“少量”原则。具体的用量与要洗涤的产物的量和杂质的量都有关系。