∙ 高碳醇通常是指碳数大于8的脂肪醇，它是表面活性剂和增塑剂的基础原料，世界的年消费量已达千万t左右。主要由油脂加氢法、烷基铝法和羰基合成法3条路线制得。本文结合作者的研究成果对羰基合成法制高碳醇的工艺研发进展作一简介。
1羰基合成高碳醇生产工艺进展
1．1以丙稀为原料的丁、辛醇的生产工艺
    这是目前最为重要、产量最大、以2-乙基己醇为最终产品的高碳醇生产工艺，在其70年的发展进程中，以催化体系改进为标志的工艺经历了4次突破(见表l)。
表1  四代丙烯羰化催化剂及其工艺参数
工艺参数
催化剂
[HCo(CO)4]
[HCo(CO)3(PBu3)]
[HRh(CO)(PPh3)3]
工程测量学实习报告[HRh(CO)(TPPTS)3]
开发时间
1940
1950
1968
1984
P/MPa
20～35
5～10
1.5～2
1～10
θ/℃
110～180
160～200
85～115
50～130
产品
80/20
88/12
92/8
95/5
选择性
中等
差
好
很好
加氢副产
中等
高
底
底
    其中，20世纪60年代后期Wi1lcinson铑催化剂的应用，导致了20世纪黄毅清父亲到底是谁70年代低压生产工艺(LPO)的崛起，目前，这一工艺的占有率高达80％(见表2)。而20世纪80年代水／有机两相RCH／RP工艺的出现，使羰基合成的关键难题——催化剂分离回收得以克服，使生产成本下降l0％(见表3)。
表22-乙基己醇生产中的不同催化工艺的占有率
Process
Catalyst
Capacity[1000t]
Share[％]
UCC
Rh
2000
45
BASF
Rh
600
13
Leuna／Nef1echim
CO
400
9
Mitsubishi Kasei
严宽林心如Rh
300
7
Hoechst AG
Rh
300
7
BASF
CO
200
5
Shell
CO
175
4
Hoechst-Celanese
Rh
160
4
Texas Eastman
Rh
130
2
Hoechst AG
CO
110
2
Mitsbishi Kasei
CO
80
2
Subtotal
 
4455
100
Unknown
 
60
 
Total
 
4515
 
表3不同工艺生产正丁醛的相晌比成本
 
Costs
RCH／RP
Rh-based
1
Raw materita1
88.9
89.0
2
Energy costs
1.5
9.7
3
Credits(Isobutyra1dehyde,n-butanol)
-7.7
-11.4
4
Mater1 costs=1+2+3
82.7
87.3
5
Fixed cost+1icense fee
17.3
22.1
6
Manufacture costs
100.0
109.4
1．2以高碳烯烃为原料的高碳醇生产工艺   
    与丁、辛醇生产工艺不同，以高碳烯烃为原料的高碳醇现有生产工艺中，90％仍沿用落后的C0催化工艺(见表4)。主要原因是C0／P催化剂的热稳定性好(>200℃)，可以将高沸点的C11—Cl5醇通过真空蒸馏与催化剂分离，此外以内烯烃为原料的羰基合成中，Rh催化的产品正／异比不如C0。
表4高碳醇生产中不同催化工艺的占有率
Technology
Catalyst
Output／kt
Percentage
Exxon
C0
850
50
Shell
C0
400
24
Nissan
C0
130
8
BASF
C0
100
6
UCC
Rh
l00
6
Hoechst--Celanese
Rh
40
2
Mitsubishi Kasei
Rh
30
2
BASF
Rh
30
2
    20世纪80年代后期，日本的Mitsubishi Kasei公司开发成功将Rh／P催化体系用于异辛烯羰基化制异壬醛的生产(见图l)。并显示出优于C0工艺的特(见表5)。然而，将水／有机两相工艺移植到高碳烯烃羰基合成的努力迄今仍未获成功。
图1 Mitsubishi Kasei工艺生产流程
表5 Exxon工艺与Mitsubishi Kasei工艺比较
Parameter
Rh
Co
Pressure／MPa
l0—20
20-30
Temperature／℃
80—180
100-200
Yield(a1dehyde)％
95-98
80-90
Byproduct％
<1
10—l5
2羰基合成高碳烯烃新工艺研究进展
2．1水／有机两相催化工艺
    水／有机两相催化，为解决羰基合成中催化剂分离回收难的问题提供了一条新途径。其基本原理如图2所示：这一在丙烯羰化制正丁醛已用于生产的工艺的关键是发现一个水溶性三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)(见图3)。
图2 General principle of aqueous／organic tw0—phase catalysis
图3 TPPTS
    然而，人们利图将这一工艺拓展到高碳烯烃羰基化反应时却遇到困难，主要是高碳烯烃的水溶性低于丙烯，使发生在水相的反应速度受阻。各国科学家一直为攻克这一难题作不懈努力。作者提出的“温控相转移催化”的构思，使这一难题得到根本性解决。温控相转移催化的构思是基于“温控膦配体”的成功研制。即将非离子表面活性剂“小甜甜抖音浊点”的概念引入膦配体的设计，首例具有浊点特性的温控配体PETPP的结构见图4，以其为配体的温控相转移催化过程见图5，结果表明，它在高碳烯烃羰基化反应中显示了很好的催化性能及催化剂的分离回收效果(见表6和图6)。
图4温控配体PETPP
图5温控相转移催化过程原理
表6水，有机两相体系中PETPP／Rh催化的高碳烯烃羰化
杨迪女朋友
Olefin
Conversion(％)
RCHO
TOF
Yield(％)
n/i
1-hexene
96.2
91.3
1.4
183
1-octene
97.3
91.4
1.1
183
1-decene
93.3
90.1
刺客列传翻译
0.7
180
1-dodecene
95.8
91.2
0.7
182
1-tetradecene
91.1
87.3
0.6
175
Reaction conditions:T=100℃,p=5.0MPa,t=5h,P/Rh=13.0(mol ratio)
图6 Rh／PEDPA催化剂循环使用情况
2．2温控非水液，液两相催化工艺
    温控非水液／液两相催化是指一类由两种或多种的液态溶剂组成的催化体系，具有“高温混溶、低温分相”的特点和“均相反应，两相分离”的功能(见图7)。既解决了均相催化剂的分离回收问题，又克服多相反应速度慢的不足，同时又避免了水／有机两相体系应用范围窄的局限。
图7温控非水液／液两相体系的催化原理
    20世纪90年代，首例(图7)温控非水液腋两相一氟两相体系一问世就成功用于高碳烯烃羰化反应中，近年本研究组发展了温控PEG两相和温控离子液体两相两种新型温控非水液／液两相体系，在高碳烯烃羰化反应中也显示了良好效果(见表7)。
表7温控非水液液两相催化体系中高碳烯烃羰化反应
 
3结束语
    高碳烯烃羰化制高碳醇的工业生产分布在西欧、北美和日本，我国仅有抚顺石化公司有一套以煤油脱氢的直链内烯烃为原料的、用Shell的C0／P催化工艺合成Cl2-Cl4表面活性剂醇的装置，而增塑剂醇主要是丙烯羰化制2-乙基己醇一个品种，分布在齐鲁、大庆和北京等地，从我国发展需求看，无论是高碳醇产量还是品种均难以满足需要。因此，积极扩大高碳醇品种，发展我国高碳醇的生产将是我国石化工业面临的一个现实和紧迫的课题。多种具有绿化学特征的两相催化高碳烯烃羰化工艺取得实验室成功，显示技术上可行及其潜在的应用前景。