m Vol.54 N o.3 Mar. 2021M a/te^U a/U淨
刘君，龚利华，潘峰，夏壮
(江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212000)
[摘要]为了改善铝合金的耐蚀性，基于L16(45 *)正交试验，对6061铝合金酒石酸-硫酸阳极氧化工艺进行了优选。通过极差、方差分析，结合氧化膜表面形貌观察、厚度测试以及电化学阻抗分析，得出了耐蚀性最优工艺参数，
并以此为基础，进一步研究了封孔对耐蚀性的影响。结果表明：以耐蚀性为指标，最优工艺参数为氧化温度20~25 丈、氧化时间50 min、氧化电压20 V、酒石酸浓度80 g/L，在该条件下，氧化膜厚度为10 (im，阻抗值为4.148X107•cm2。沸水封孔后，氧化膜中频处的阻抗值从l x(l〇3~l〇4) n .cm2提高到l x(l〇4~l〇5) (1 •era2左右。试验发
现氧化膜厚度与耐蚀性之间没有相关性，影响耐蚀性的关键因素是氧化时间和酒石酸浓度。沸水封孔处理有效提郑亦桐
高了氧化膜的耐蚀性。
[关键词]铝合金；阳极氧化；正交试验；沸水封孔；耐蚀性
[中图分类号]TG174.451[文献标识码]A[文章编号]1001-1560(2021)03-0094-06
Study of Anodic Oxidation Process of 6061 Aluminum Alloy with Tartaric Acid and Sulfuric Acid
LIU Jun, G O N G Li-hua, P A N Feng, XIA Zhuang
(College of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212000, China)
Abstract：In order to improve the corrosion resistance of aluminum alloy, the anodic oxidation process of 6061 aluminum alloy with tartaric acid and sulfuric acid was optimized via orthogonal test of L16(45). Through range analysis and variance analysis, combined with oxidation film surface moq^hology observation, thickness t e s t and electrochemical impedance analysis, the optimal process parameters of corrosion resistance were obtained. On the basis of the above, the effect of hole sealing on corrosion resistance was further studied. Results showed that with taking corrosion resistance as the index, the optimal process parameters were oxidation temperature of 20 ~ 25 Tl , oxidation time of 50 min, oxidation voltage of 20 V, tartaric acid concentration of 80 g/L. The oxidatio
n film prepared under the optimal parameters possessed the thickness of 10 jxm and the impedance value of 4.148x l〇7 〇 • c m2.After sealing the hole of oxide film with boiling water, the impedance value of the intermediate frequency place of the oxidation film was improved from 1x ( l〇3 〜l〇4)fl • c m2 to 1x ( l〇4 〜l〇5)fi • c m2.From the experiments, i t could be found that there was no correlation between oxidation film thickness and corrosion resistance, and the key factors affecting corrosion resistance i s oxidation time and tartaric acid concentration. Besides, Boiling water sealing treatment effectively improved the corrosion resistance of the oxide film.
K e y wo r d s： aluminum alloy； anodic oxidation； orthogonal test； boiled water sealing； corrosion resistance
〇前言
铝合金是目前应用最多的合金，其表面自然形成
的氧化膜赋予了材料一定的耐蚀性，但在恶劣环境下，这层氧化膜的防护作用有限，因此需对铝合金进行表
面处理以提高其耐蚀性，阳极氧化是目前应用较广泛
的一种表面处理技术。随着国家不断加大环境保护力度，传统铬酸阳极氧化已经逐渐被取代，而硫酸阳极氧
化会降低铝合金的疲劳强度[1]，混合酸阳极氧化成为
了新的研究方向[2]，随即出现了硼酸-硫酸阳极氧化、酒石酸-硫酸阳极氧化[M]。硼酸-硫酸阳极氧化虽具有一定的优势，但后处理需用稀铬酸溶液封闭后才能具有一定的耐蚀性A lessandro等[4」采用45g/L 硫酸、80g/L酒石酸对2000系和7000系铝合金进行阳极氧化，但研究参数比较单一。不同的材料、阳极氧化工艺参数都会对氧化膜性能产生影响，本工作采用酒石酸-硫酸混合电解液对6061铝合金进行阳极氧化，基于正交试验，研究了氧化温度、时间、电压和酒石酸浓度对氧化膜性能厚度及耐蚀性的影响，并以耐蚀性为依据确定了最优工艺参数，同时采用环保性的沸
莫小棋演过哪些三级[收稿日期]2020-09-20
[通信作者]龚利华（1967-)，教授，主要从事材料加工对金属材料腐蚀行为的影响研究，电话:84403701,E-mail:g〇nglihua606 @yahoo
第54卷•第3期.2021年3月
水封孔对氧化膜进行了后续处理，进一步提高了材料
的耐蚀性。
1试验
1.1试验材料
试验选用6061-T6态铝合金为基体材料，其化学
成分见表1，将其加工成尺寸为20 m m x20 m m x3 m m
的试样。
表 1 6061铝合金的化学成分
元素Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti A1
w/%0.4980.4750.1890.0740.7640.2420.0870.061余量
预处理工艺为：丙酮除油—水洗—不同目数(600,
800,1 000,1 500，2 000号）砂纸逐步打磨试样—机械
抛光至镜面—酒精清洗吹干备用―碱性化学除脂（50
g/L N a O H，2 min)—•去离子水洗—出光（20%H N03,2
min)—去离子水洗^冷风吹干备用。
1.2阳极氧化正交试验设计
本文采用混合酸（硫酸+酒石酸）对试样进行阳极
氧化，其中硫酸为45 g/L，以氧化温度0(A)、氧化时间
t(B)、氧化电压"（C)、酒石酸浓度作为因
素，建立L l6(45)正交水平表，如表2所7K。
表2阳极氧化正交试验因素-水平
水平d?A t/min
B
U/\
c
p酒石酸
D
115-20201450
220-25301660
325-30401870
430 〜35502080
1.3阳极氧化膜的封孔
本试验采用沸水封孔，将试样置于沸腾的p H值为 5.0的去离子水中，封孔时间根据膜厚而定，一般为2 ~ 3 min/|x m0
1.4氧化膜性能测试
采用J S M-6510L A场发射扫描电镜观察氧化膜及 其封孔之后的表面形貌，采用V H X-900超景深显微镜 观察氧化膜的截面形貌，采用O X F O R D-243E测厚仪测 试氧化膜的厚度，采用VersaSTAT3-400电化学工作站 测试氧化膜耐蚀性。
2结果与讨论
2.1阳极氧化工艺参数优化
正交试验结果见表3，极差分析见表4和表5。以
9S
膜厚为指标，通过极差分析发现影响膜厚的因素主次 为:A>B>C>D，最优工艺参数为A4B4C4D1，即：0为30 ~ 35 ^为50 min、为 20 V、Ph石酸为50 g/L，按此 工艺对6061铝合金进行阳极氧化，所得氧化膜厚度为 18 p m。以阻抗值为指标，通过极差分析发现影响阻抗 值大小的因素主次为：B>D>A>C，最优工艺参数为A2B4C4D4，即为20~25 为 50 m i n、f/为 20 V、Psseis为8〇 g/L，按此工艺对6061铝合金进行阳极氧化，所得氧化膜阻抗值为4.148X107•c m2。
表3阳极氧化正交试验结果
序号A B C D E
膜厚/
pm
阻抗值/
(106n-cm2) 11(15〜20)1(20)1(14) 1(50)1 1.61 5.501 0
212(30)2(16) 2(60)2 2.050.103 8
313(40)3(18) 3(70)3 4.1110.560 0
414(50)4(20) 4(80)4 6.8019.840 0
52(20-25)1 2 34 1.9513.840 0
622143 2.618.258 0
723 4 127.1210.1000
824 3 217.14 5.647 0
93(25-30)1 3 42 3.6911.610 0
1032 4 318.03 3.359 0
1133124 4.60 5.340 0
1234213 6.979.867 0
dnf极限的祭坛134(30-35)1 4 237.25 3.511 0
1442 3 148.260.476 1
1543 2 417.867.264 0
16441327.8813.000 0
表4厚度极差分析
项目A B C D
灸，9.0018.6168.025 6.486
灸29.461 3.0497.769 3.650
灸37.5448.3167.07310.190
心 6.06312.0899.20311.743
R 3.3989.039 2.1298.093
表5阻抗值极差分析
项目A B C D
3.643 3.625
4.175
5.990
厶2 4.705 5.237 4.707 5.260
5.822 5.923 5.800 5.492
7.8137.1977.300 5.240
R 4.170 3.572 3.1250.750
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96
2.2氧化膜厚度与耐蚀性相关性研究
以膜厚最优工艺参数
A 4
B 4
C 4
D 1
所制备的氧化膜
厚度为
18 |xm ，阻
抗值为
2.793X 107 n . cm 2；以
耐蚀性
最优工艺参数
A 2
B 4
C 4
D 4
所制备的氧化膜厚度为
10
|x m ，阻抗值为 4.148x l 〇7 • c m 2。
图1为不同工艺参数下制备的氧化膜的表面形
貌。由图
l a
可知，厚度最优工艺参数下制备的氧化膜
(a )膜厚最优工艺参数下制备的氧化膜，低倍
(C )耐蚀性最优工艺参数下制备的氧化膜，低倍图1 ;
氧化膜基本均匀，有类似棱状突起，这是由于试样在预
处理过程中，机械打磨和机械抛光导致试样不平整所 致，在后续阳极氧化阶段便沿着打磨痕迹生成氧化膜, 放大倍数下可以看到孔隙。由图1C 可知，耐蚀性最优 工艺参数下制备的氧化膜表面比较均匀，放大倍数下 可以看出其表面孔隙比厚度最优工艺参数下制备的氧 化膜小。
(<1)耐蚀性最优工艺参数下制备的氧化膜.卨倍
图2为不同工艺参数下制备的氧化膜的截面形
貌。由图2a 可以看出，以厚度最优工艺参数制备的氧 化膜（18 |xm )与铝合金基体接触面虽较为平整，但存在
缺陷。这是由于在氧化温度（30~35t )过
高、氧化电
压过大
(20 V )、氧
化时间
（50 min )过
长等因素的相互
作用下，氧化膜溶解速率加快，膜层疏松，多孔层孔隙过
(a )膜厚最优工艺参数下制备的氧化膜 （b )耐蚀性最优工艺参数下制备的氧化膜
怎么消灭蟑螂图2
氧化膜截面形貌对比
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a r
大，从而使得在制备氧化膜截面观测样品时氧化膜受 到机械打磨而出现坍塌，氧化膜表面也存在研磨膏和 抛光布所带来的污渍。由此可以看出，虽然以厚度最 优工艺参数制备的氧化膜的膜厚能达到18 p m ，但是该 条件下生成的氧化膜的性能并非最优。从图2b 中可 以看出，以耐蚀性最优工艺参数所制备的氧化膜（10
p m )与基体接触面平整，膜层厚度均匀，与图2a 相比，
其氧化膜更为均匀，性能更好。
图3所示为不同工艺参数下制备的氧化膜在3.5%
NaCl 溶液中浸泡0.5 h 后的Nyquist 谱。由图3可以看
出，膜厚最优工艺参数下厚度为18 p m 的氧化膜的阻 抗值小于耐蚀性最优工艺参数下厚度为10 p m 的氧化 膜阻抗值，这也说明了以耐蚀性最优工艺参数制备的 氧化膜的耐蚀性更好。
图 3 Nyquist 谱
2.3不同因素对氧化膜厚度的影响
表6为合并误差项后的方差分析表，其中,e 表示误
差项。由表6可知，氧化温度、氧化时间、氧化电压是 影响氧化膜厚度的高度显著因素。具体影响趋势如图4所示。
表6
方差分析表
方差
来源
平方和
自由度
均方
F 值
F 临界值显著性
A 38.136312.711 919.467
F (a = 0.0\)
(3,6)= 9.78
高度显著
B 26.57838.859 313.567
F (a = 0.05)
北京良乡(3,6)=4.76
髙度显著C 22.8543
7.618 111.666
高度显著
e
3.9196
0.653 0
总和
91.487
15
图4为不同因素对膜厚的影响规律。由图4a 可 知，氧化膜厚度随氧化温度的升高而增大。在其他条 件不变的情况下，温度升高，导致离子运动速度加快， 电流密度随之增大，氧化膜生长速率加快，这就意味着 为了达到一定厚度的氧化膜，温度越高，则氧化时间越 短，从而提高了生产效率。由图4b 可知，随着氧化时 间的延长，氧化膜的厚度不断增大，但当氧化膜层生长 到一定厚度时再增加时间，氧化膜增厚趋势不大。这 是由于随着氧化膜层的增厚，膜层电阻增大，导电能力 下降，同时膜层表面溶解速率加快，使膜厚增加缓慢或 不再增加。由图4c 可知，随着氧化电压的增大，氧化 膜厚度增
加。这是由于本试验采用直流稳压电源，在 其他条件不变的情况下，电压决定了电流的大小，即决 定了电流密度的大小，电流密度增大，氧化膜的生长速 率加快，膜厚增加。
图4不同因素对氧化膜厚度的影响
2.4不同因素对氧化膜耐蚀性的影响
误差项。由表7可知，氧化时间、酒石酸浓度是影响氧
表7为合并误差项后的方差分析表，其中，e
表示
Vol.54 N o.3 Mar. 2021
m
性的影响趋势如图5所示。
表7方差分析
方差来源
平方和
自由度
均方
F 值
F 临界值显著性
B 166.814
3
55.605
6.25
F (a = 0.01)
(3,9)= 6.99
高度显著
D 160.058353.3536.00
F (a = 0.05)
(3,9)= 3.86
高度显著
e
80.01098.890
总和
406.882
15
图5为不同因素对氧化膜耐蚀性的影响规律。与 氧化膜的厚度不同，氧化膜的耐蚀性的影响因素相对 比较复杂，不仅与氧化膜厚度有关，还与氧化膜表面质 量（孔隙数、孔隙率等）有关[6]。
20小，从理论上讲，这也增大了腐蚀性介质破坏氧化膜的 难度，从而耐蚀性提高。
2.5沸水封孔对氧化膜耐蚀性的影响
2.5.1
封孔前后表面形貌对比
选择耐浊性最优工艺参数A 2B 4C 4D 4做后续封孔 试验。采用沸水封孔，耐蚀性最优工艺参数下的氧化 膜厚度为10 (x m ，本试验封孔时间定为20 min 。图6为 氧化膜沸水封孔后的表面形貌，可与图l b 对比。沸水 封孔的本质是水合反应，氧化铝发生水合反应生成勃 姆石，其体积比氧化铝大约30%，由此体积发生膨胀, 勃姆石沉积在孔内形成物理封堵，进而达到封孔的目 的[7]。其反应机理可用化学方程式表示，如式（1):
A 1203+H 20 — A 1203 • H 20(A 100H )
(1)
20
30
40
80后童年游戏50
50
60
70
80
//min
C1 (酒石酸）/ ( g • L _l)
(b )氧化时间-膜厚 （b )氧化时间-膜厚
图5不同因素对氧化膜耐蚀性的影响
如图5a 所示，对于不同氧化时间而言，在氧化时 间为20 m i n 左右时，生成的氧化膜相对较薄、较致密, 在3.5%N a C l 溶液中浸泡0.5 h 这样不太苛刻的环境 下，氧化膜能表现出较好的耐蚀性；随着氧化时间的逐 渐延长，多孔层逐渐增厚，阻挡层逐渐减薄，耐蚀性又 相对下降；随后，氧化膜的生成和溶解达到动态平衡， 阻挡层的厚度相比短时间内的阳极氧化更厚，其整体 厚度也增大。同时由于电解液中添加了酒石酸，酒石 酸会依附在多孔层的孔隙内，因此氧化膜的耐蚀性有 较大提升。由图5b 所示，在酒石酸浓度达到80 g/L
B 寸，生成的氧化膜的耐蚀性最好，主要原因如下：在酸
性条件下，酒石酸可以降低氧化膜的溶解速率。在阳 极氧化过程中，形成的酒石酸衍生物会残留在氧化膜 的孔隙中，电解液中酒石酸浓度越大，残留在孔隙中的 酒石酸衍生物也就越多，更容易形成一层抑制H +浓度 变化的缓冲层，对溶液的p H 值的稳定性产生有利影 响，使电解液对膜的溶解能力相对减弱，同时酒石酸衍 生物也可以防止氧化膜的局部碱化或酸化。随着酒石 酸浓度的增大、氧化膜表面会变得平整均勻、孔隙细
U )未封孔氧化膜
(b )沸水封孔氧化膜
图6
沸水封孔后表面形貌
2.5.2封
孔前后耐蚀性对比
等效电路能够描述系统的电化学行为，因为测量 的电容反映信号通常不是理想的纯电容，因此引入常 相角元件C P £来代替理想电容元件[8] ,Hitzig 等[9]提 出了相关的等效电路，如图7所示。其中圪表示溶液 电阻，C P £p 表示多孔层电容，'表示多孔层电阻，
C P £b 表示阻挡层电容，表示阻挡层电阻。
将封孔前后的试样在3.5%N a C l 溶液中浸泡0.5 h 后进行E I S 测试，按照图7进行拟合，得到图8所示的
(E a . G o l )/z
(
e ^u o l
)
/
z
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