Vol. 11, No. 2
26〜3#
第11卷第2期2021年4月
中国无机分析化学
ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry
doi ：10. 3969". issn. 2095-1035. 2021. 02. 006
叶开晓童天詰梁柳玲洪欣"
(广西壮族自治区生态环境监测中心，南宁530028)
摘 要 在pH 值为10.0 + 0.2的缓冲溶液中，以过硫酸钾溶液作氧化剂，用经乙醇和正己烷(1 + 4)混 合溶液提纯的4-氨基安替比林(4-AAP )作显剂，采用分光光度法测定地表水中挥发酚$结
果表明，经乙醇和正己烷(1 + 4)混合溶液提纯的4-AAP ，损失较少，且纯度较高，有利于准确配制4-AAP
溶液。此外，稳定、无的过硫酸钾溶液代替稳定性差、有毒的铁氤化钾溶液作氧化剂，有利于降低空白
值，且显稳定，方法检出限为0. 3 %g/L，用于测定地表水中的挥发酚，平均加标回收率为96.0% $满
足标准方法的要求$
关键词挥发酚；4-氨基安替比林；提纯；过硫酸钾；地表水中图分类号：O657. 32；TH744. 12
文献标志码：A
文章编号：2095-1035(2021)02-0026-05
Determination of Volatile Phenol by 4-Aminoantipyrine Spectrometric Method with Potassium Persulfate as Oxidant
YE Kaixiao ，TONG Tianzhe ，LIANG Liuling ，HONG Xin "
(Guangxi Ecological and Environmental Monitoring Center ，Nanning ，Guangxi 530028，China )
Abs8rac8 Inthebu f ersolution with pH 1#.#+#. 2!potassium persulfate solution wasusedasoxidant !
volatilephenolinsurfacewaterwasdeterminedbyspectrophotometricmethodwith4-AAPpurifiedbythe企业口号
mixedsolution ofethanoland hexane (1+4).Theresultsshowedthat4-AAP purified bythe mixed solutionofethanolandhexane (1+4)hadlesslossandhigherpurity !whichwasbeneficialtotheaccurate preparation of 4-AAP solution. In addition , the stable and colourless potassium persulfate solution was used
as oxidant instead of potassium ferricyanide solution !which is favorable to reduce the blank value and the colorisstable.Thedetectionlimit was#.3 %g /L !which mettherequirementsofthenationalstandard
method. Volatile phenol in surface water was determined by this method with 96. 0% of average standard
additionrecovery.
Keywords volatile phenol *4-aminoantipyrine *purification *pota**ium per*ulfate *urface water
收稿日期：2020-08-11 修回日期：20200906
基金项目：广西自然科学基金重大项目(2013GXNSFEA053001) $
作者简介：叶幵晓，女，工程师，主要从事环境监测研究$ E-mail ： yekaixiao_001@ 163. com
"通信作者：洪欣，女，高级工程师，主要从事环境监测研究$ E-mail :hxanna@ 163. com
引用格式：叶开晓，童天詰，梁柳玲，等•过硫酸钾氧化4-氨基安替比林分光光度法测定地表水中挥发酚中国无机分析 化学 2021 11 2):26-30F
YE Kaixiao !TONG Tianzhe !LIANG Liuling etalFDeterminationofVolatilePhenolby4-AminoantipyrineSpectrometric
Method with Potassium Persulfate as Oxidant[J'. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2021,11(2) ：26-30.
第2期叶开晓，等：过硫酸钾氧化4-氨基安替比林分光光度法测定地表水中挥发酚27
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酚在苯环或稠环上连接一个径基则为一元酚，连接多个径基则为多元酚，通常认为能与水蒸气一起蒸出、沸点在230C以下的一元酚为挥发酚&1'。挥发酚属高毒物质，人体长期摄入被酚污染的水及水产品，可引起头昏、瘙痒、出疹、贫血及各种神经系统症状$水中含高浓度酚类时，可造成鱼类中毒死亡，用于灌溉农田，会使农作物枯死或减产
挥发酚是地表水环境质量标准的常规监测指标之一。挥发酚的测定方法很多，常用的主要有分光光度法3、流动注射分光光度法、谱法及谱-质谱联用法（GC、GC-MS、HPLC、HPLC-MS）等 $测定地表水挥发酚时，使用较为普遍的是4-氨基安替比林（4-AAP）分光光度法8$该方法的优点在于操作简单、成本低、对操作人员要求不高、经蒸#后的水体干扰少、适用范围广，但缺点是显剂4-氨基安替比林易氧化生成4-氨基安替比林红，从而使试剂空白吸光度值明显增高，严重影响方法检出限和分析结果的准确度。解决办法是对4-氨基安替比林进行提纯，还有文献提出更换氧化剂进行方法改进。有的采用硅镁型吸附剂提纯［89］、氯仿提纯&1012'、乙醇提纯［3'9'1113］等，有文献以高碘酸钾、碘、过硫酸+［31415］等代替铁氧化钾作为氧化剂测定挥发酚。标准方法8采用硅镁型吸附剂
提取，由于吸附剂是无选择性吸附，在吸附杂质的同时也吸附4-AAP，导致溶液中4-AAP实际浓度减少且难以确定减少量，氯仿萃取法受到的影响也与硅镁型吸附剂类似$乙醇提取法可得到纯度较高的固体试剂，但4-AAP在乙醇中的溶解度大，导致4-AAP试剂损失也大。本研究利用4-AAP不溶于正己烷的特性，采用毒性较小的乙醇和正己烷（1+4）混合溶液提纯固体4-AAP，可获得纯度高的固体4-AAP 且损失比使用乙醇提纯小，用无毒的过硫酸钾代替有毒的铁氧化钾作氧化剂，有效降低了试剂空白的吸光度，取得了满意的结果$
1材料与方法
1.1主要仪器与试剂
DR6000紫外可见光分光光度计（美国哈希公司）;STEHDB-106-3智能一体化蒸#仪（济南盛泰电子科技有限公司）；Milli-Q Integral10超纯水仪（美国密理博）；全玻璃抽滤装置；氮吹仪（Turbo9AP（）$ 4-氨基安替比林（AR）；铁氧化钾（AR）；过硫酸钾（Sigma）；硫酸铜（AR）；氨水（AR,0.90g/mL）；氯化+（AR）；无水乙醇（AR）；正己烷（AR）；（AR）；苯酚标准溶液（环境保护部标准样品研究所，500mg/L）；挥发酚标准样品（环境保护部标准样品研究所）。
1.2方法
1.2.1试剂提
将25g4-AAP置于全玻璃抽滤装置中，分3〜4次加入100mL无水乙醇和正己烷（1+4）混合溶液进行洗涤，洗涤时用玻璃棒充分搅拌后抽滤，直至洗涤液呈无或淡黄，将洗至无或淡黄的4-AAP用氮气吹干1h，待乙醇和正己烷挥发完全后，装瓶，在干燥器内密封避光保存。使用时称2.0g4-AAP溶于纯水中，并稀释至100mL，配制成20g/L的4-AAP溶液$
1.2.2品理
取250mL水样，置于500mL全玻蒸#瓶中，加25mL纯水，及数滴甲基橙指示剂，用磷酸溶液（1+9）调至水样由桔黄变为橙，加入数粒玻璃珠，加热蒸#，收集#出液250mL$
1.2.3品测定
将水样#出液全部转入250mL分液漏斗中$另取8个分液漏斗，分别加入100mL纯水，再加入0、0.20、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00mL
洪欣酚标准使用溶液（1.00%g/mL），补加纯水至250mL$向各分液漏斗内加入2.0mL NH3-NH Cl缓冲溶液（pH= 10.7），混匀，加1.50mL经提纯的4-AAP 溶液（20g/L），混匀，再加入1.50mL过硫酸钾溶液（20g/L），充分混匀，密塞，放置10min。向各分液漏斗中准确加入10.0mL，密塞，剧烈振摇2min，倒置放气，静置分层$在分液漏斗颈管内塞一小团干脱脂棉，弃去最初滤出的数滴萃取液
后，将层通过干脱脂棉团直接放入光程30mm比皿中，于460nm波长，以为参比，测定吸光度值$
2结果与讨论
2.14-氨基安替比林提纯条件优化
对未经提纯的4-AAP和分别经50,100mL无水乙醇+正己烷（1+4）洗涤提纯的4-AAP进行空白样品测定，由表1可以看出，经100mL无水乙醇+正己烷（1+4）洗涤提纯后的4-AAP的空白吸光度明显降低且波动较小,RSD为4.1%，满足实验室空白要求（采测分离技术要求空白吸光度<0.080）［16］$
28中国无机分析化学2021年
表14-氨基安替比林提纯条件优化测定
Table1Optimization of purification conditions for4-AAP(n=6)
4-氨基安替比林空白样品吸光度平均值RSD/%提i0.26$0.2360.2760.2730.2$70.2510.258 6.1
50mL乙醇+正己烷"1+4）提纯0.1130.11$0.0970.1200.1220.1300.1169.6
100mL乙醇+正己烷"1+4）提纯0.0670.06$0.0710.0700.0670.0650.067$.1
2.2过硫酸钾用量选择
分别移取250mL空白和苯酚（20.0%g/L）水样各6份，按样品测定方法加入2mL NH3-NH4Cl 缓冲溶液（pH=10.7）和1.5mL经提纯的4-AAP 溶液（20g/L）后，分别加入浓度为20g/L的过硫酸钾溶液0.5〜3.0mL，摇匀，放置10min后，用10.0mL 氯甲烷萃取后采用分光光度法测定$结果表明，空白样品水样的吸光度值随过硫酸钾用量增加有所增大。在过硫酸钾加入量2.0mL 时，空白吸光度接近0.080，用量大于2.0mL后，空白吸光度大于0.080$含苯酚水样的吸光度在过硫酸钾加入量1.5mL和2.0mL时增幅不大，表明当加入1.5mL过硫酸钾溶液（20g/L）时，水样中酚已被完全氧化。所以，选择1.5mL过硫酸钾溶液（20g/L）为氧化剂的最佳加入量（图1）$120min时，吸光度变化率小于5%，表明显稳定性高，上快$
图2显反应时间对吸光度的影响
Figure2E<ecto<reactiontimeonabsorbance.
图1过硫酸钾加入量对吸光度的影响
Figure1Effect of potassium persulfate additiononabsorbance.
图3萃取液稳定时间对吸光度的影响Figure3Effect of extraction time on absorbance.
2.3显反应时间优化
在标准方法8中，以铁氧化钾作氧化剂，应在显后30min内测定吸光度$当度为20.0%g/L、加入2.0mL NH3-N^Cl缓冲溶液、1.5mL4-AAP溶液、1.5mL过硫酸钾时，显反应时间对溶液吸光度的影响及萃取液稳定时间对吸光度的影响分别见图2和图3$由图2、3可见，采用过硫酸钾作氧化剂，显反应时间在10〜90min 时，吸光度变化率小于5%；萃取后的萃取液在10〜2.4过硫酸钾溶液的稳定性测定
将配制20g/L的过硫酸钾溶液置于4C 保存，分别在当天、7、15、30、45、60d按测定方法测定空白样品度为20.0%g/L的水样，吸光度值分别为0.066、0.067、0.070、0.067、0.071、0.0>30.353、0.351、0.358、0.348、0.356、0.360，
分别为4.0%和1.3%$结果表明，过硫酸钾溶液在两个月内稳定性较好，避免了铁氧化溶液稳定性差，无法长期保
$
第2期叶开晓，等：过硫酸钾氧化4-氨基安替比林分光光度法测定地表水中挥发酚29
2.5标准曲线和检出限
分别用铁氧化钾和过硫酸钾作为氧化剂，按测定方法测定0〜10%g的苯酚标准系列溶液，绘制标准曲线，求得回归方程分别为y=0.0587x+0.0086、y=0.0546x+0.0029，相关系数(r)分别为0.9992、0.9996，线性关系良好(见表2)。
表2挥发酚标准溶液的测定
Table2Determination of volatile phenol standard solution 苯酚含量/%g 1.5mL铁氤化钾氧化15mL过硫酸钾氧化
0.000.078#.#66
0.200.099#.#81
0.500.!23#.#95
1.000.!55#.125
3.000.263#.226
5.000.37!#.353
7.000.487#.454
10.000.684#.61#
校准曲线y=0.0587x+0.0086y=0.0546x+0.0029 r#.9992.9996
检出限测试按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ168—2010)附录A.1.1方法检出限的一般确定方法进行。测定结果表明，方法的检出限为0.3%g/L，测定下限为1.0%g/L，满足HJ503—2009的要求(表3)$
3测定
Table3Determination of MDL(n=11)
/(%g'L1)测定
空白测定值t
本方法检HJ53-29次数出限检出限
1.72 5.6
2.71 4.99
3.69
4.84
四级考试分数分配4.71 4.99
5.73 5.14
6.7 4.92.11 2.764.3.3
7.71 4.99
8.69 4.84
9.72 5.6
1.7 4.92
11.69 4.84
2.6准确度测定
为了验证方法的准确度，采用国家环保部标准品研究所的标准样品进行验证，结果表明，方法准确度在误差允许范围内(见表4)
表4标准样品测定
Table4Determination of standard samples#n=3)
标准样品编号测定浓度/(%g・L1)均值/(%g-L1)RSD/%标准值/(%g・L1)不确定度/(%g-L1) 235426.224.424.#24.9 4.825.9 2.2 235615.414.814.214.8 4.114.9 1.2
在实际水样中分别加入适量苯酚标准溶液，进行加标回收实验，加标回收率见表5。由表5可见：铁氧化钾氧化方法所得平均回收率为94.2%，本方法平均加标回收率为96.0%，两种方法所得的结果基本一致。
表5加标回收率
Table5Therecoverie+ofvolatilephenol(n Y3)
加标物质浓度/测定浓度/(%g・L】)回收率/%
(%g-L1)铁化过硫酸铁化过硫酸-87.47.592.593.8 -87.58.093.8100
-87.77.896.297.5 -2423.122.996.295.4 -2422.823.295.096.7 -2422.022.391.792.9
3结论
使用毒性小、中等极性、易挥发的乙醇和正己烷(1+4)混合溶液提纯4-氨基安替比林，对操作人员损害较小、4-氨基安替比林损失小、易操作，可获得高纯度的4-氨基安替比林固体试剂。使用稳定、无、无毒的过硫酸钾溶液代替稳定性差、有毒的铁氧化钾溶液作氧化剂，有效降低了空白值，显稳定时间长，方法的检出限、灵敏度和准确度均满足标准分析方法的要求，适合地表水中挥发酚的测定。
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