09冶金（1）班：郭记文
摘要：介绍了硫化砷渣资源化处理技术的现状。在冶金工业、化学工业等生产过程中，溶液脱砷处理常常采用硫化物沉淀法，从而产生硫化砷渣。砷化物既是剧毒物质，又是国民经济不可缺少的资源。由于历年开采，砷矿资源已经极有限。因此，从含砷废渣回收砷资源不仅是环境保护的需要，也是国民经济可持续发展的需要。
关键词 ：硫化砷渣；处理技术；资源化
长期以来含砷废物大多采用囤积贮存的方法处理，随着高浓度含砷废物越积多，为防止产生二次污染，对其无害化处理成为亟待解决的问题。目前国内外处理含砷废渣和污泥常用的固化处理技术是水泥固化、有机聚合物固化、沥青固化和火法固化。这些处理方式不仅增加企业负担，而且造成资源的极大浪费。
在冶金工业、化学工业等生产过程中，溶液脱砷处理常采用硫化物沉淀法，从而产生砷含量高的硫化砷渣。砷化物既是剧毒物质，又是国民经济发展中不可缺少的资源。经历数百
年的开采，砷矿资源已经极有限。由于砷在农业、电子、医药、冶金、化工等领域具有特殊用途，可用于制取除草杀虫剂、木材防腐剂、玻璃澄清脱剂、有金属合金、陶瓷等等，尤其是光电子和微电子领域对砷的需求，因此，从含砷废渣回收砷不仅是环境保护的需要，也是国民经济可持续发展的需要。目前，已开发一些处理硫化砷渣制取、砷酸盐、氯化砷、硫化砷等的技术，现介绍如下：
1 硫化砷渣制取的处理技术
以硫化砷渣为原料氧化制取的技术，依其技术特点，分为两大类，即火法和湿法。随着国家环保政策日益严厉，对火法处理硫化砷渣的技术控制趋严，湿法处理硫化砷渣的技术是发展方向。
1．1 火法处理硫化砷渣制取
真空秀火法，即焙烧法(升华法)是国内从硫化砷渣中回收最普遍采用的方法。火法采用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等进行处理，砷直接以形式回收。这种技术成熟，流程短，成本低；但其处理干燥状态的，难于确保良好的
作业环境，极易造成环境的二次污染，且产品纯度低，砷回收率低。日本古河公司足尾铜厂以硫化砷渣在气流焙烧炉随热气流进行干燥、焙烧，烟气经冷却冷凝得到粗白砷[w(As2O3)90％～93％]，，再以反射炉再升华一次得到精白砷,w(As203)>99．3％。古河法生产每吨As20514是哪里的区号0 3的消耗定额为重油1．44t、电1200kW·h、水120 t[1]
日本三菱公司小名滨铜厂采用气流挥发炉和反射炉处理，洗涤烟气得到亚砷酸溶液，过滤除去悬浮固体物，滤液以真空蒸发冷却结晶器浓缩，并控制温度从65℃降至15℃得到结晶，经过滤和干燥得到产品，w (As203)为99．1％～99．7％[1]。
刘特1．2 湿法处理硫化砷渣制取
湿法处理硫化砷渣，即采用酸浸、碱浸或盐浸等进行处理，先把砷从渣中分离出来，然后再进一步回收砷产品或进行无害化处理。这种技术不产生粉尘，能满足环保要求，具有能耗低、污染少、效率高等优点；但其流程较为复杂，处理成本较高。
1．2．1 硫酸铜置换法
硫酸铜置换法发生的主要反应为：
As2O3＋ 3CuSO4 + 4H2O 70℃ 2HAsO2 + 3CuO + 3H2SO4
2HAsO2 + O2 + 2H2O 2H3AsO4
中野正、田村弘行和久保直树等[2]提出采用硫酸铜与硫化砷反应生成溶解度低的，通人空气使之氧化成易溶的五氧化二砷，再进行固液分离后，滤液又通人二氧化硫，使五氧化二砷还原为，经冷却析出结晶。
中野正、松木宣雄和久保直树等[3]提出用含硫化砷的物质与含铜离子的溶液(硫酸铜、氯化铜等)制成质量浓度50～250 g／L料浆，在40～100 ℃下搅拌30 min以上，反应溶液冷却至室温，料浆含10～20 g／LCuS，As2O3和可溶性三价砷。若必要，添加少量水或含砷水溶液使料浆质量浓度≥300g／L进行浮选，通人空气或用浮选法分离和回收亚砷酸。
田村弘行和松木宣雄[4]提出硫酸铜加入硫化砷渣并形成质量浓度≥200g／L的料浆，控制凡n(Cu)／n(As)≥1．26。料浆经加热冷却，进行第一级分离；固体物以水或含亚砷酸的水溶液再浆化，在加热后进行第二级分离；最终的水溶液冷却析出亚砷酸，然后进行第三级分离得到亚砷酸结晶和母液。
饭尾利昌和松木宣雄[5] 提出硫化砷按过量添加硫酸铜，再加入水得到一质量浓度≥250 g／L的料浆，然后加热至≥50 ℃，搅拌30 rain以上，继之冷却至35～4O ℃；其后再加热至60～65 ℃，又冷却至35～40 ℃，这样反复加热冷却数次，有利于高纯亚砷酸结晶的长大，采用筛析或淘析法就能分离出结晶。
该法代表性生产厂是日本住友公司。江西贵溪冶炼厂1991年引进了这种工艺，能力l 100 t／a，产品纯度w (As2O3)≥99．5％。其原则流程见图1[6] 。
砷滤饼 硫酸铜或碱式碳酸铜
置换 冷却 过滤 过滤液
空气 铜浸出液Ⅱ
铜浸出液Ⅰ 氧化液
浸出液
母液 洗涤液
粗As2O3
As2降准什么意思O3 渣 （送铜系统）
图1 硫酸铜置换法工艺流程示意图
该工艺主要由置换、氧化、还原、产品干燥包装、铜浸出和系统环保6个工序成。其核心部分是置换工序和氧化工序。将铜浸出液与砷滤饼进行化浆，加热到70℃，硫酸铜和As2S3，发生置换反应，As以亚砷酸的形式溶解出来，Cu以硫化铜形态沉淀。亚砷酸经冷却析出As2O3，冷却后的浆液经过滤：滤液称为置换终液，其大部分用作氧化浸出残渣的洗涤液，剩余部分作为废酸排往硫酸车间处理；固相为置换残渣，送人氧化工序，以铜浸出液Ⅱ化浆，在70℃下通人空气使置换残渣中溶解度较小的三价砷氧化为溶解度大的五价砷，而Cu2+ 在反应过程中作催化剂。经氧化后的浆液以压滤机过滤：滤液为氧化浸出液，经还原、洗涤和干燥得产品As2O3；滤饼为氧化渣，经置换终液洗涤后，再过滤得到为氧化洗涤残渣返回铜冶炼系统，滤液为铜浸出液Ⅱ返回氧化工序[6]。 这种技术尽管生产的白砷质量较好，没有二次污染；但是生产成本却较高，铜消耗量大，每生产1 t As2O3。约需3 t氧化铜粉。整个工艺中的返料多，砷进入最终产品的比率较低，只有55％；另外，工艺流程比较复杂，置换和氧化的操作过程时间较长，每步都必须进行液固分离，浸出渣多，综合
利用程度差。
1．2．2 硫酸高铁氧化浸出法
硫酸高铁[Fe2王宝强个人资料(S04)3 ]氧化浸出法采用Fe2(SO4)3 ,在高压下浸出硫化砷，从而使各种金属离子分离。由于在高压下操作，设备比较复杂，操作费用及造价较高。由于采用Fe2(SO 3)，作氧化剂，生产成本要低于硫酸铜置换法；但是该法的工艺流程仍然较为复杂[6-7] 。过程的主要反应为：
As2O 朱时茂离婚了吗3 +3Fe2(SO4)3+4H20 2HAsO2+6FeSO4+3H2SO4+3S
HAsO2+ Fe2(SO4)3+2H2O H3AsO4+2FeSO4+H2SO4
水志良、靳珍和黄卫东[8] 提出一种硫酸高铁法的改进工艺，采用常压浸出。该方法以Fe2 (SO4 )作氧化剂，在酸性水溶液中溶浸砷滤饼(有效成分As2S3)，将三硫化二砷氧化为亚砷酸(HAsO2)和砷酸(H3AsO4 )，且溶液中的砷主要以砷酸(As+5 )形式存在，硫以单质硫形式留在渣中，用SO 2气体还原获得白砷产品，砷的直收率只有83％～85％。
1．2．3 硫酸氧化浸出法
李岚、蒋开喜等[9] 提出在硫酸体系下采用工业氧加压氧化浸出处理硫化砷渣。加压氧化浸出的优点在于它将置换与氧化结合在一个过程中进行，加速了浸出过程，减少了液固分离次数。其工艺条件为温度150℃，氧分压0．55 MPa，反应时间5 h，As浸出率97．68％。由于用氧气作为氧化剂，不使用硫酸铜或硫酸高铁，浸出液的处理大为简化，同时，不排放尾气，因此，加压浸出的能耗要低于硫酸铜置换工艺。加压浸出法的另一特点还在于它可以完全与目前的硫酸铜置换法配套，取代其置换和氧化操作，并充分利用其余部分的工艺设备。
陈维平等[10-11] 提出采用硫酸溶液溶浸砷硫化物(As2 S3，或As2S 2)，硫酸的w(H 2SO4 )≥70％ ，硫酸与砷硫化物物料的液固比为(1．5～6)L：1 kg，硫酸与砷硫化物反应的温度为40～280℃，机械搅拌，反应时间为0．5—5 h，砷硫化物分解后，生成固体，硫随着反应温度的升高，分别以悬浮状单质硫、熔融状单质硫或二氧化硫气体形式从砷硫化物中分离出来。将反应生成的沉淀物从反应的混合物中收集，经水洗、过滤、烘干，获得固体。其主要反应为：
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