Equipment Manufacturing Technology No.06，2018
氮化硅作为一种性能优异的陶瓷材料，具有密度低，硬度高，耐磨损，导热能力强等优异的物理性能以及抗氧化性，抗腐蚀性（尤其是除了HF外的无机酸）的高化学稳定性能等，因此在机械、电子等众多领域占据了重要的地位。
目前关于氮化硅的研究已取得了丰硕的成果，文怀兴等人[1]研究了氮化硅陶瓷轴承润滑技术，张传伟[2]研究了以球磨法在氮化硅表面制备MOS2模，处理氮化硅陶瓷表面还有离子注入法[2]、热喷涂法[3]、激光刻蚀技术[4]、溶胶-凝胶技术[5]等。徐彬[6]构建了β-Si3N4表面模型并对表面能进行计算，潘洪哲[7]采用超软赝势的方法分析了β-Si3N4的电子结构和光学
性能，孙美[8]在不同压力下比较了氮化硅多个结构的性能。
本文采用Materials Studio软件中基于DTF的CASTEP模块对β-Si3N4进行建模和结构优化，采用模守恒平面波赝势方法对β-Si3N4模型的力学性质、动力学性质、热力学性质进行了计算和分析。
1β-Si3N4建模与结构优化
β-Si3N4属于空间C6h，原胞（Si6N8）包含了2个Si3N4分子，堆垛次序可以表示为ABAB…。本文应用Materials Studio8.0软件中的CASTEP模块对β-Si3N4进行建模和优化，优化内容包括晶格参数和
原子坐标。优化前的晶胞参数为a=b=7.637Å，c=2.922 Å，α=β=90°，γ=120°，采用模守恒赝势方法，在倒
易K空间中，平面波截断能通过收敛性测试可定为500eV，交换—关联能采用的是局部密度近似修正（GGA-PBE），通过测试可设定K点网格：4×4×12.采用BFGS算法对β-Si3N4晶体进行结构优化，原子价电子中参与计算的为N2S22P3、Si3S23P2.
优化后的晶胞参数为a=b=7.705627Å，c =2.943081Å，α=β=90°，γ=120°.图1为优化前后模型对比，Si-N键长发生变化，键角不变，结构优化后原子的坐标位置有所调整，优化过程按照最低能量方向进行，使得氮化硅结构更加稳定合理。
2计算与分析
本文主要基于密度泛函理论的CASTEP模块进行建模计算，分析了β-Si3N4的力学性质、动力学性质、热力学性质。
2.1力学性质
关于六方晶系，独立的弹性常数有5个，判断晶
图1β-Si3N4的结构模型
（a）优化前模型
（b）优化后模型
N
Si
601
783601
792
N
Si
752
李梦个人资料简介758752
759
A C
B
B
C A
基于Materials Studio氮化硅稳定性分析
廖燕玲，李梦，钟志贤
（桂林理工大学机械与控制工程学院，广西桂林541004）
摘要：基于Materials Studio CASTEP模块建立了氮化硅的晶体模型，采用模守恒赝势方法对β-Si3N4进行了结构优化。通过计算弹性常数和弹性模量，证明了β-Si3N4的力学稳定性以及分析了材料对各方向抵抗弹性形变的能力，通过声子谱中无虚频证明了β-Si3N4的动力学稳定性，分析了单个原子的声子态密度对声子总态密度的贡献，通过熵、焓、自由能和热容量等热力学参数分析了β-Si3N4的热力学性质。
关键词：氮化硅；Materials Studio；结构优化；能带结构；声子谱
中图分类号：O472文献标识码：A文章编号：1672-545X（2018）06-0090-03
收稿日期：2018-03-07
基金项目：广西自然科学基金（2015GXNSFAA139272）
作者简介：廖燕玲（1997-），女，广西合浦人，本科，机械设计制造及其自动化专业，研究方向为功能材料。
90
《装备制造技术》2018年第06期
体的力学稳定性，
根据Born-Huang 标准要求：C 11>0C 11>C 12C 44>0（C 11+C 12）C 13>2C 2
12
⎧⎩
⏐
⏐⏐⏐⏐
⏐⏐⎨⏐
⏐⏐⏐
⏐⏐⏐（1）计算可得β-Si 3N 4的弹性常数为C 11=370.031GPa ，C 33=496.176GPa ，C 44=97.130GPa ，C 12=142.266GPa ，C 13=81.183GPa.通过计算可知，β-Si 3N 4满足Born-Huang 标准，可证明其稳定性。
表1为Voigt 、Reuss 以及Hill 方法求得的体积
模量和剪切模量的值，Pugh 的经验判断表示，
剪切模量与体积模量的比值（G /B >0.57）可预测材料性质为
脆性，反之则为延性，β-Si 3N 4的G /B =0.58，为脆性材料。表2为杨氏模量和泊松比在各个方向上的值，
表明了材料对单轴张量的抵抗变形能力，
表中Ex =Ey ，这是由于对称性的存在导致的，Ez 比Ex 的值约大160GPa ，这表明β-Si 3N 4在Z 轴方向的抵抗弹性形变能力比在X 轴更强。
2.2动力学性质
图2为β-Si 3N 4的声子谱，谱线分为0-20.8THz 和24.5-34.5THz 两部分。β-Si 3N 44的原胞有14个原
子，理论上声子谱线一共有42个声子支，
由3条声学支和39条光学支组成，
声学支包括1条纵声学支LA 和2条横声学支TA 组成。
在24.5~34.5THz 范围声子谱线交叠现象较为明显，该范围的原子相似振动状态较为严重，它们之间可能存在相互作用。声子
谱中存在禁带，
说明β-Si 3N 4的振动模不连续，此处对应的振动频率并不在晶体中发生。声子谱中无虚频，满足动力
学稳定性。
图3的声子态密度（Full ）中的间断与声子谱中
的带隙宽度相对应。声子态密度图中存在尖峰，尖峰越明显，对应声子谱中的谱线越平缓，
频率在25THz 处，晶体的晶格波振动最强烈。“Si ”和“N ”曲线为随机选取的单个原子的声子分态密度图。在0~16THz
区域Si 和N 原子态密度对总态密度贡献相似，16
~20.8THz 区域Si 原子的态密度贡献较多，24.5~34.5THz 区域N 原子的态密度的贡献较多。
2.3热力学性质
图4中曲线①的纵坐标为温度与熵（S ）的乘积，
熵是体系中分子运动无序性量度。该曲线中温度与熵的乘积随着温度的增加而单调递增，斜率逐渐增大，曲线越来越陡。这是因为温度增加影响到晶体内
原子的运动，温度上升越快，原子运动速率越大，
原子运动剧烈。
曲线②的纵坐标为焓（H ），焓是表征物质的系统
能量的重要度量。
H =U +PV （2）当温度上升时，粒子动能增加，体系中的内能U
增加，分子热运动加剧，系统热膨胀现象明显，
此时PV 值也在增大，
因此曲线②的焓与温度的关系曲线呈现上升趋势。
曲线③的纵坐标为自由能（F ），自由能可以表述
为热力学中体系内能中外做功的有用能量。
F =U +TS （3）
当温度升高时，内能升高，
熵也增加，熵与温度的乘积远远大于内能的值，
温度越高，其差距越大，自由能的值越低，且恒不大于0.
曲线④表现了热容量与温度之间的关系，热容量随着温度增加而递增，曲线的斜率由大变小，渐渐
呈现饱和趋势，最终趋近于常数。温度较低时，
固体的热容量是由晶格热振动和电子热运动共同作用，热容量增长较快，温度较高时，热容量主要是由晶格
热振动决定，
热容为əU əT
=42K ，K 是常数。表1体积模量B （GPa ）和剪切模量G （GPa ）的值
模型Voigt Reuss Hill B 205.056204.258204.657G
123.735
115.586
119.661
表2杨氏模量（GPa ）和泊松比在各方向的值
Axis 杨氏模量泊松比
X 310.114Exy =0.362，Exz =0.105Y 310.114Eyx =0.362，Eyz =0.105Z
470.446
Ezx =0.159，Ezy =0.159
图2β-Si 3N 4的声子谱
30
272421181512963
A H K G M L H
图3β-Si 3N 4的声子态密度图
Full Si N
0.200.150.100.050.00
Fequency/THz
5
10
152025
30
3591
Equipment Manufacturing Technology No.06，2018
The Stability Analysis of β-Si 3N 4Based on Materials Studio
LIAO Yan-ling ，LI Meng ，ZHONG Zhi-xian
（College of Mechanic and Control Engineering ，Guilin University of Technology ，Guilin Guangxi 541004，China ）Abstract ：In this paper ，a crystal model of silicon nitride is established based on CASTEP module of Materials Studio ，the structure of β-Si 3N 4is optimized using the model-conservative pseudopotential method.By calculating the elastic constants and elastic moduli ，the mechanical stability of β-Si 3N 4is proved and the material's ability to
resist elastic deformation in all directions is analyzed.The dynamic stability of β-Si 3N 4is proved by the absence of imaginary frequency in the phonon spectra.The contribution of the phonon density of a single atom to the total
phonon density is analyzed.The thermodynamic properties of β-Si 3N 4are analyzed by thermodynamic parameters
such as entropy ，enthalpy ，free energy and heat capacity.
Key words ：silicon nitride ；Materials Studio ；structural optimization ；band structure ；phonon spectra
3总结
本文主要选取了β-Si 3N 4作为研究对象，采用
Materials Studio 软件中的CASTEP 模块来进行建模。
计算得到了5个独立的弹性常数，根据Born-Huang
标准，证明了β-Si 3N 4满足力学稳定性，
并且计算了弹性模量，判断β-Si 3N 4为脆性材料以及在各个方向上的抵抗弹性形变能力；计算得到了声子谱和声子态密度，通过声子谱中不存在虚频判断其满足动力学稳定性，分析了单个原子的声子态密度对总态密
度的贡献；计算得到了熵、焓、自由能以及热容量，分析β-Si 3N 4的热力学性质。
参考文献：
[1]文怀兴，孙建建，
陈威.氮化硅陶瓷轴承润滑技术的研究
现状与发展趋势[J].材料导报，2015，29（17）：6-14.[2]张传伟.陶瓷球轴承固体润滑涂层制备与承载
特性研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2009.
[3]Sea-Hoon Lee ，Georg Rixecker ，Fritz Aldinger ，etc.Effect of spray coated SiO2layers on the low temperature oxidation
of Si3N4[J].Journal of the European Ceramic Society ，2003，23（8）.
[4]F.L Toma ，L.M Berger ，T Hoffmann ，等.陶瓷基体热喷涂涂层的研究进展[J].热喷涂技术，2013，5（03）：68-76.[5]张其土.莫来石涂层对Si 3N 4陶瓷材料抗氧化性能的影响[J].耐火材料，1997（01）：26-28，32.
[6]徐
彬.原位生成Si 3N 4结合MgO 陶瓷复合材料界面结合机理研究[D].武汉：武汉科技大学，2014.
[7]潘洪哲.β相氮化硅材料的第一性原理研究[D].成都：四川师范大学，2006.
[8]孙
美.第一性理论研究超高压下聚合氮和小分子氮化硅
的基本性质[D].北京：北京理工大学，2015.
T ×S
H F
①
③
②Temperature/K
200
4006008001000
1200
543210
-1-2-3图4温度影响曲线图
Heat capacity
④
8060402000
200
400600
800
1000
Temperature/K
92