第51卷第1期 辽 宁 化 工 Vol.51，No.1 2022年1月 Liaoning Chemical Industry January，2022
基金项目： 国家自然科学基金资助项目(项目编号：21606099)；吉林省科技发展计划项目(项目编号：20180623042TC)。 收稿日期： 2021-06-17
王宇佳，逯洋*
（吉林师范大学， 吉林 四平 136000）
摘 要：重金属污染是当今最严重的水污染问题之一，学者们采取多种方法解决重金属污染问题，其中吸附法以高效、环保的特点受到广泛关注。此外，壳聚糖也因其良好的可生物降解性和低成本等优点，在众多吸附剂中脱颖而出。但壳聚糖存在稳定性差的缺点，又对其进行改性处理和复合材料的研究。基于该领域近年的研究对壳聚糖去除重金属的实验方法和相关的理论研究进行归纳总结，并介绍基于计算机模拟预测技术对壳聚糖吸附重金属离子的研究近况，填补该领域此类综述的空缺，为壳聚糖去除重金属的下一步研究提供参考。
关 键 词：重金属污染； 壳聚糖； 吸附； 模拟预测
中图分类号：O636.9；O647.33 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2022）01-0037-05
随着排放到环境中的重金属急剧增加，其危害
性逐渐显露：易在生物体内积聚[1]
，且某些金属离子在微生物的辅助下可以转化为污染性更强的金属化合物。于是，学者们采用化学沉淀、离子交换等手段净化废水，但这些方法存在一些局限性，比如出现成本高、二次污染等情况。而相比较吸附法没有明显缺点，且成本低、吸附效果好，所以吸附法成为近年来最有效的污水处理方法之一。
在对吸附法研究过程中，具有良好的生物相容性、生物降解性等特点的壳聚糖在众多吸附剂中脱颖而出。同时，研究发现壳聚糖具有高含量的游离
NH 2和-OH 基团，对重金属有很强的吸附力[2-3]
，而其作为一种有效的天然吸附剂，已经成为国内外研究热点。本文在当前研究的基础上，总结归纳不同类型壳聚糖去除重金属的实验研究、模拟预测，介绍相关的理论研究，还提出目前存在的问题以及未来如何从模拟角度去实现和改进，为该领域的研究提供参考。
1 壳聚糖去除水环境中的重金属
本章主要介绍几种不同类型的壳聚糖去除重金属的研究进展，展现壳聚糖作为吸附剂效果显著的优势，从而解决水体重金属超标问题。
1.1 壳聚糖
张毅等[4]
针对不同反应条件下的壳聚糖去除
Cu 2+、Ni 2+和Co 2+
情况作进一步研究。研究发现，在一定范围内，重金属的去除率与壳聚糖用量和反应时间呈现正相关。此外，在同一时间范围内，相同剂量的壳聚糖对重金属的吸附情况要远优于活性炭、沸石等吸附剂，且不存在吸附选择性，展现出壳聚糖在解决重金属污染问题上的适用性。
而有些学者还将壳聚糖应用到矿石废水的处理
上，比如Magorzata Szlachta 等[5]
利用壳聚糖从含铀矿石加工过程中回收铀。研究发现，铀离子从废水中的分离与温度和pH 值有关，随
着温度升高或酸碱度趋于碱性时，壳聚糖对铀离子的去除效果更好。另外，在进行了多次吸附-脱附循环操作后，壳聚糖依旧保持了较优的吸附能力，更验证了壳聚糖具有巨大的发展优势。
虽然壳聚糖已用于解决重金属超标问题，但要想扩大其使用范围就得解决壳聚糖在酸性条件下不稳定、易溶解等缺点。研究发现，壳聚糖与其他材料进行复合或是对其进行改性处理，不仅可以弥补壳聚糖的不足，还能通过提高吸附位点数、增加选择性等提升吸附性能，获得更广阔的应用前景。 1.2 改性壳聚糖
E. Igberase 等[6]
将交联壳聚糖与二乙烯三胺接枝去除重金属。研究发现，随着接枝程度的增加，金属离子与氮原子的键合加强。另外，连续进行三次吸附-解吸过程，去除效率都没有明显变化，说
38 辽 宁 化 工 2022年1月
明该类吸附剂能在工业层面上去除重金属。
Qasim Zia等[7]研究壳聚糖改性聚乳酸多孔纳米纤维膜对Cu2+的吸附效果。研究发现，其对Cu2+的最高吸附能力优于以往壳聚糖涂层的去除效果，说明多孔的聚乳酸/壳聚糖结构为壳聚糖提供了一个高表面骨架，增加壳聚糖的NH2和-OH结合Cu2+的机会，充分吸附重金属，说明该吸附剂可以用于净化含
铜溶液。
Yu-Ying Deng等[8]用EDTA改性的壳聚糖对Cu-BTC进行表面改性得到EDTA-CS/Cu-BTC，研究其对Cr6+的吸附影响。研究发现，改性材料的吸附能力要优于Cu-BTC。因此，EDTA-CS/Cu-BTC是一种比Cu-BTC更可行的金属-有机骨架材料，可作为吸附剂去除Cr6+。
1.3 壳聚糖复合材料
将壳聚糖与其他材料结合也是一种提高壳聚糖吸附能力的手段，譬如Zhengguo Wu等[9]以羧甲基壳聚糖、海藻酸钠和氧化石墨烯@Fe3O4为原料，制备磁性复合凝胶珠，研究其对重金属的去除效果。研究发现，该凝胶珠稳定性好，易于从废水中分离。此外，其对Pb2+有选择性吸附，并且经过5次循环后吸附率仍能达到90%，说明该吸附剂值得推广普及。
还有学者通过对吸附剂进行多次吸附-脱附处理，探究其稳定性。比如Alireza Karamipour等[10]将Fe3O4 NPs涂覆在CA/CS纳米纤维上，研究其对Cr6+和Ni2+的吸附效果并进行五次吸附-脱附处理，表现出良好的物理稳定性，这说明该吸附剂对去除重金属起到积极影响。
另外，还有学者将壳聚糖与新型材料结合，例如Jéssica G.Martinsa等[11]将果胶与壳聚糖混合，制备出一种果胶质量分数为74%的耐久膜。研究发现，两种生物材料相互作用造成共混膜的热性能、结构
性能、表面形貌和结晶度均发生变化，还发现其吸附能力稍弱，但能够保持物理完整性。因此，该共混膜可以作为去除重金属的绿吸附剂。
2 计算机模拟预测壳聚糖去除环境中
重金属的研究
本章主要介绍如何利用计算机知识为解决重金属污染问题提供便利，比如使用数学建模降低设备损耗和利用神经网络等知识预测吸附效果。
另外，为实现连续操作和保持高去除率，在工业生产中重金属的吸附最好在填充柱中进行，但如何预测穿透曲线是一个至关重要的问题，穿透曲线即多组分混合气体/蒸汽流经固定床穿透柱时，各个流出组分的浓度随时间变化的曲线。而突破曲线的数学建模易在没有设备的情况下实现，引起学者们的兴趣。
2.1 数学模型
目前，许多模型已经用于分析和预测填充柱系统的突破曲线。本节主要介绍使用BDST模型、Yoon-Nelson模型和Thomas模型描述在填充柱吸附系统中壳聚糖衍生物对水溶液中重金属的吸附。2.1.1 BDST模型
BDST模型[12]用于研究填充柱深度和穿透时间的关系，它假设不考虑粒子内扩散和外部传质阻力，并且吸附质能直接吸附在吸附剂表面[13]，该模型如式(1)所示。
⎪⎪
⎭
⎫
⎝
⎛
-
-
=1
1
C
C
Ln
C
K
Z
U
C
N
t o
a
o
o
o
b(1)式中：N o—饱和质量浓度，mg·L-1；
C o—流入的重金属质量浓度，mg·L-1；
C—流出的重金属质量浓度，mg·L-1；
K a—吸附速率常数，l/mg/min；
Z—填充柱深度，cm；
t b—填充柱的穿透时间，min。
可排列成线性或直线式方程如式(2)。
c
ax
y-
=(2) 式中，a是BDST的斜率，定义如(3)所示:
o
o
o
U
C
N
a=(3) 式中，U o（l/min/m2）是线性流速，在公式(4)中定义：
2
*
1000
4
D
Q
U v
o∏
zia=(4) 方程的截距如式(5)所示：
⎪⎪
⎭
⎫
⎝
⎛
-
=1
1
C
C
Ln
C
K
c o
o
a
(5)
当穿透时间与填充柱高度相对应时，N o和K a 可分别由a和c计算。
2.1.2 Yoon-Nelson模型
可以用Yoon-Nelson模型描述穿透曲线[14]，其主要基于每个分子的吸附概率的下降速率与穿透概率
第51卷第1期 王宇佳，等：壳聚糖基吸附剂去除水环境中重金属离子及其模拟预测研究进展 39
成比例的假设。该模型在方程中以非线性和线性形式表示，分别如方程式(6)和(7)所示。
()YN YN o k t k C C C
τ-=-exp
(6) YN YN o
k t k C C C Ln τ-=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-
(7)
式中，k YN 为速率常数（min -1
），τ为突破时间
（min）。k YN 和τ的值可分别从 与t 的线
性关系的斜率和截距中得到。 2.1.3 Thomas 模型
Thomas 模型是评估填充柱中污染物速率常数和最大吸附量的常用模型，是基于无轴向分散的Langmuir 吸附-解吸动力学假设提出的。该模型在方程式中以非线性和线性形式表示，分别如方程式(8)和(9)所示。
()⎥
⎦
⎤⎢⎣⎡-+=t Q C m q Q k C C
V o c e v Th
o
exp 11
(8)
t Q Q C
k Q m q k C C Ln v v
Th v c e Th 00)1(
-=- (9)
式中：k Th —速率常数，min -1；
Q v —流速；
m c —柱中吸附剂的量； q e —吸附容量。
与t 的直线图斜率和截距分别为k Th
和q e 的值。
根据E.Igberase 等[15]
从实验数据中获得Thomas 和Yoon -nelson 模型的参数，发现在填充柱高35 cm、
流速10 mL ·min -1、进水质量浓度10 mg ·L -1
时，对去
除效率有很好的效果，相关系数（R 2
）是最佳拟合
模型的决定因素之一[16]，并且R 2
值（≥0.980）表明，BDST 模型可以很好地描述实验柱的吸附数据。此外，实验q e 值与预测值吻合较好，进一步验证了Thomas 模型在描述柱状数据方面的适用性。 2.2 模拟预测
将计算机与化学研究、污水处理结合，推动壳聚糖去除重金属的理论和实践研究，拓宽研究渠道和手段。
2.2.1 响应曲面法
随着统计学的广泛应用，响应曲面法作为数学方法与统计方法结合的产物，应用范围越来越广。
而Khodadad Kavosi Rakati 等[17]
就采用5级5因素中
心复合设计（CCD）研究CS/ZnO/Fe 3O 4对Cu 2+
去除效率的影响，每种污染物的去除效率（Y i ）根据下式计算：
100)(0
0⨯-=
C C C i Y t
(10)
式中，重金属去除效率（%）用Y 表示，溶液
中金属的初始浓度和残余质量浓度（mg ·L -1
）分别用C 0和C t 来表示。
该学者还通过调整pH 值、温度、重金属初始
浓度和吸附剂用量，最大限度地提高Cu 2+
的去除效率，对期望函数进行数值优化，期望值为0.93。通
过实验对该条件进行验证，结果发现，Cu 2+
的去除率达到94.32±1.65。预测的最佳条件与实验结果高度一致，表明CCD -RSM 可作为评价和优化该吸附剂影响参数对重金属去除效果影响的可靠工具。
响应曲面法的优点主要表现在其充分拟合响应曲面，能够充分了解响应相对于影响因素的变化，但它的应用需要大量的计算，必须借助计算机及一定的工具才能达成。 2.2.2 支持向量机
支持向量机是一种有监督的学习方法，主要用于统计分类和回归分析。而有学者将支持向量机与
壳聚糖去除重金属联系起来，比如Ehsan Salehi 等
[18]
提出用壳聚糖/聚乙烯醇膜去除Cu 2+
，并利用最小二乘支持向量机智能方法预测平衡吸附的数学模型，方法中涉及两个参数2σ和γ，2σ为平方决策变量，即使用外部优化算法，而γ=4.339e +04被评估为总回归误差与回归权重的相对权重。
该学者还使用实验测量的平衡吸附数据开发、
测试模型。研究发现，均方根误差和R 2
说明模型与实际数据之间比较吻合，并且预测值与实验结果具有良好的一致性。另外，通过数据集的绝对相对误差可以看出，最大误差小于5%，平均误差接近2%。从统计角度来看，这些数值是合理的。
研究表明，在模态预测和实验数据之间有一个良好的适应，并且该模型可以较好地预测不同温度下平衡吸附随初始金属浓度变化的实际趋势。虽然支持向量机具有分类思想简单、分类效果好等优点，但其缺点也是很明显的，比如解决多分类问题存在一定困难、缺少数据敏感等。 2.2.3 神经网络
⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛-C C C Ln o ⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛-1C C Ln o
40 辽 宁 化 工 2022年1月
还有学者将神经网络与重金属污染联系起来，比如Amin Sadeghizadeh等[19]利用神经模糊方法预测羟基磷灰石/壳聚糖纳米复合吸附剂对铅的吸附，并且为了克服实验的局限性，提出一种预测铅吸附的综合模型，模型对训练数据和测试数据的确定系数分别为0.982 3和0.999 9，说明该模型的精度较高。另外，将实验结果与神经模糊网络的结果进行比较，得到的神经模糊网络的判定系数为0.999 9，训练数据和测试数据分别为0.982 3和0.999 9，结果表明模型的结果与实际结果的相似度较高，证明该模型的性能良好。
而神经网络的优势主要表现在其强大的自学能力、联想存储能力和快速到最优解的能力等，这的确
使其具有很大的应用市场。但也存在一些局限性，比如不能解释推理过程及依据，当数据不充分时无法工作，将问题特征变为数字造成丢失信息等问题。
2.2.4 方法融合
不但可以使用某一种方法与壳聚糖吸附金属研究结合，还可以采用多种方法协同助力其研究。比如Seyed Peiman Ghorbanzade Zaferani等[20]研究不同结构的神经网络模型对氨基硫脲改性壳聚糖去除Pb2+的效率和标准Gibbs自由能变化的影响，还采用响应曲面法对去除效率和ΔG°进行优化，以提高水体污染的去除效率。研究发现，当水溶液处于最高温度和最低初始浓度时，Pb2+的去除效率达到最大，但ΔG°为最小。而根据响应曲面法的结果表明，在55 ℃条件下Pb2+的去除率为92.53%，ΔG°−
为 5.94 kJ·mol-1，适宜度为0.981，而适宜度越接近单位数，说明优化的准确度越高。此外，该学者还对不同吸附剂吸附过程的建模和优化类型与目前的工作进行比较，发现目前已发表的研究大多都采用单一方法建模，而该学者的方法融合既提高了优化准确性，又对该领域研究产生一定积极影响。
3 结论与展望
虽然学者们在壳聚糖去除重金属的研究上已经取得一些成果，但仍然存在研究过程复杂、去除的重金属种类有限等问题。鉴于这些问题，下面的研究重点可以放在以下几方面：
1）利用模拟技术研究壳聚糖去除重金属，不仅能降低成本、操作简单，还能通过模拟指导实践，避免材料浪费，减少干扰因素。
2）扩大壳聚糖衍生物的研究范围，将关注焦点放在改性壳聚糖和多糖、无机复合材料上。交联可以降低聚合物的链段迁移率[21]，而无机复合材料可以增强吸附剂的稳定性并提高其吸附性能。
3）开发更高效、成本低、无污染的壳聚糖衍生物，同时也要研究合适的解吸手段，在保证性能的基础上，多次重复使用，降低应用成本。
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Research Progress of Chitosan Based Adsorbents for the Removal of Heavy Metal Ions in Water Environment and Its Simulation Prediction
WANG Yu-jia, LU Yang*
（Jilin Normal University, Siping Jilin 136000, China）
Abstract: Heavy metal pollution is one of the most serious water pollution problems, scholars have adopted a variety of methods to solve the problem of heavy metal pollution. Among them, the adsorption method has attracted wide attention due to its high efficiency and environmental protection characteristics. In addition, chitosan also stands out among many adsorbents due to its good biodegradability and low cost. However, chitosan has the shortcoming of poor stability, so it has
been modified and researched on composite materials. In this paper, based on the research in this field in recent years, experimental methods related theoretical researches of removal of heavy metals with chitosan were summarized, and the recent research status of the adsorption of heavy metal ions by chitosan based on computer simulation prediction technology was introduced, which could provide some reference for the next research of chitosan to remove heavy metals.
Key words: Heavy metal pollution; Chitosan; Adsorption; Simulation forecast
大连化学物理研究所科研成果介绍
甲醇制取低碳烯烃第二代（DMTO-II）技术
负责人：刘中民 电话：0411-********-6617联络人：沈江汉
E-mail：**************学科领域：能源化工 项目阶段：成熟产品
项目简介及应用领域
DMTO-II技术是在DMTO技术基础上将甲醇制烯烃产物中的C4+组分回炼，实现多产烯烃的新一代甲醇制烯烃工艺技术。
DMTO-II技术的主要特点有：
（1）C4+转化反应和甲醇转化反应使用同一催化剂；
（2）甲醇转化和C4+转化系统均采用流化床工艺；
（3）甲醇转化和C4+转化系统相互耦合。
DMTO-II技术工业化试验项目于 2008年5月开工建设，2009年6月试验装置正式建成。DMTO-II工业化试验装置进料量约为5 t·d-1，采用工业制造DMTO催化剂。2010年5月完成工业化试验并接受了中国石油和化学工业联合会组织专家组现场对试验装置进行的72 h连续运行考核和标定。结果表明试验中甲醇转化率接100%，乙烯+丙烯选择性86%，吨烯烃甲醇消耗为2.67 t，催化剂消耗为0.25 kg·t-1甲醇。2010年6月26日DMTO-II技术通过了中国石油和化工联合会组织的专家鉴定，专家组认为各项数据达到预期指标，技术先进可行，是在DMTO技术基础上的进一步创新。
2010年10月26日，“新一代甲醇制取低碳烯烃（DMTO-II）工业化技术成果新闻发布会暨工业化示范项目技术许可签约仪式”在北京举行。大连化物所等技术许可方与蒲城清洁能源化工有限公司首套67万t·a-1 DMTO-II烯烃项目技术许可协议。2015 年2月6日，世界首套采用DMTO-Ⅱ技术建设的蒲城清洁能源化工有限责任公司 DMTO-Ⅱ工业装置成功开车。
合作方式：技术许可；投资规模：大于1 000 万。
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