饶泽通;刘慰;张筱仪;刘丹;刘莹;李子江;张洁;李婉;司传领
【摘 要】纤维素纳米晶体(CNCs)是一种来源于天然纤维素的纳米材料,因其特有的力学、光学、化学和流变特性而受到广泛关注.从天然纤维素纤维中获得的CNCs具有生物降解性和可再生性,是一种前景良好的可持续性环保材料.而且,CNCs可以通过表面功能化、接枝改性来满足多种高性能要求.鉴于CNCs的跨学科研究日益增多,本文综述了CNCs的来源、物理性能、化学性能和制备方法.
【期刊名称】《天津造纸》
【年(卷),期】2018(040)004
【总页数】7页(P2-8)
【关键词】纤维素纳米晶体(CNCs);制备方法;物理性能;化学性能
【作 者】饶泽通;刘慰;张筱仪;刘丹;刘莹;李子江;张洁;李婉;司传领
【作者单位】天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津 300457;天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津 300457;天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津 300457;天津尖峰天然产物研究公司,天津 300457;天津尖峰天然产物研究公司,天津 300457;天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津 300457;山东商业职业技术学院,济南 250103;山东商业职业技术学院,济南 250103;四川电力设计咨询有限责任公司,成都 610041;天津市制浆造纸重点实验室,天津科技大学造纸学院,天津 300457;天津尖峰天然产物研究公司,天津 300457
【正文语种】中 文
纤维素是地球上最丰富的天然聚合物之一，是各种植物细胞壁的重要组成成分(图1)。除了植物，纤维素还广泛存在于各类生物中，如藻类、真菌、细菌；甚至在一些海洋动物中也有发现， 如被囊动物 [1]。 纤维素是一种具有纤维性、韧性和不溶于水等性质的聚合物，在支撑植物细胞壁结构方面起着重要作用。此外，纤维素还是一种具有可生物降解性、 生物相容性和可再生性的天然聚合物， 因此被认为是不可降解化石燃料聚合物的理想替代品。
图1 植物细胞壁纤维素基本结构
纳米纤维素可以从棉花、木材、被囊类、麦秸或苎麻中获得，其种类取决于加工条件：纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystals, CNCs)由纤维素经化学处理后获得；纤维素纳米纤维(cellulose nanofibers, CNFs)由机械或化学方法处理纤维素后获得[2]。CNCs由纤维素的结晶区组成，呈晶体结构。 这些纳米晶体也被称为晶须、纳米颗粒、纳米纤维、微晶等，但是被最广泛接受的术语是纤维素纳米晶体。天然形成的纤维素微纤丝由高度有序的晶体区和一些不规则的非晶区组成。当这些微纤丝受到机械、化学或酶处理时，纤维素微纤丝的结晶区被提取出来，从而形成CNCs[3]。CNCs由精细的纸浆纤维经酸水解过程产生，酸水解过程破坏了纤维素分子内的氢键， 切断了纤维的非晶态结构，从而产生晶界清晰的晶棒（图2）。 与具有较大非晶区组分的纤维素相比， 这些CNCs具有较高的强度、模量、比表面积和独特的液晶性能。 随着纳米技术的发展，纤维素以一种新的形式在新型生物纳米复合材料领域的开发方向上受到越来越多的关注[4]。
图2 不同纤维形态电镜图[2]
1 CNCs的制备
CNCs的制备方法可分为物理法、化学法、酶解法等。 其中，物理法可采用高压均质化、高强度超声处理、微流化技术、低温处理等工艺提取纤维素微纤维。机械处理过程产生足够的剪切力使纤维素纤维沿纵轴断裂，进而从纤维素中提取到纤维素微纤维[5]。纤维素微纤维呈直链排布， 可看作是由非结晶区和结晶区沿微纤维方向连接而成的纤维素晶体。 化学法多为强酸水解， 强酸水解通常用于去除沿微纤维方向规则分布的非晶区。 强酸可渗透到纤维素微纤维的非晶区并破坏其结构使之断裂水解， 而结晶区不受影响。 实验检测结果表明， 化学法提取纤维素微纤维中的CNCs优于机械法，化学法既降低了能耗，又能产生短棒状CNCs，提高结晶度[6]。
1.1 无机酸水解法
无机酸水解法是制备CNCs最常用的方法。 无机酸水解法制备CNCs的原料来源广泛， 如油棕榈树[7]、番茄皮[8]、稻壳[9]、废棉布[10]等都可用于CNCs的制备。 无机酸水解法制备CNCs的机理是无机酸的氢离子能有效地作用于纤维素的1-4-β 苷键使非结晶区水解， 而纤维素的结晶区因结构致密使得酸难以渗透而得以保留。
常用的无机酸包括硫酸(H2SO4)[11]、盐酸(HCl)[12]、磷酸(H3PO4)[13]、氢溴酸(HBr)[14]
及其一定比例的混合酸[15]。 H2SO4 是最常用的无机酸，其能在纤维素表面产生负电荷， 从而使水解过程中的纤维悬浮液更加稳定。通常情况下，水解过程中的H2SO4 质量分数为60%～65%，反应温度为40～50 ℃，反应时间为30～60 min，但由于过度水解，CNCs的得率很低(＜30%)。
Fan 等[16]优化了以棉浆为原料的H2SO4 水解条件，CNCs得率达到63.8%。 Chen 等[11]在H2SO4 质量分数为58%、温度为56℃的条件下浸泡原料210 min，CNCs的得率为75.6%。 实验表明， 通过降低H2SO4质量分数和延长反应时间可显著地提高CNCs得率。 H2SO4 水解法制备的CNCs热稳定性较差，可通过NaOH 中和以提高CNCs的热稳定性。 控制反应条件也可改变CNCs的形状。 H2SO4 质量分数为63.5%时在超声波条件下搅拌原料3 h，可得到平均尺寸为35 nm 的球型CNCs[17]。 Zianor 等[18]也报道了关于制备球形CNCs的类似条件： 在原料中加入质量浓度640 g/L 的H2SO4 溶液， 在45 ℃下超声水浴2 h，进行CNCs的制备反应，该反应提取到平均直径为30～40 nm 的球形CNCs。
HCl 也常用于制备CNCs。 虽然采用HCl 制备的CNCs由于表面电荷少而容易在水中发生絮凝，但采用HCl 制备的CNCs的热稳定性强于H2SO4。Yu 等[12]在加热条件下利用HCl 处
理纤维素原料， 所得CNCs的结晶度为88.6%，得率为93.7 %。 最高降解温度为363.9 ℃。
H3PO4 属于中强酸（pKa=2.12），可用于制备具有热稳定性和悬浮稳定性的CNCs。 Lu 等[13]报道了一种制备CNCs的机械化学方法。 其采用H3PO4 对竹纤维素纸浆进行了化学处理。 反应过程中纤维素I 的结晶结构转变为纤维素II 的结晶结构， 结晶度指数从66.44%下降到59.62%。 最后得到长度为100～200 nm、宽度为15～30 nm 的CNCs。
Sucaldito 等[14]利用HBr 水解淡水绿藻，得到高结晶CNCs（结晶度指数为94.0%），平均直径为（20.0±4.4） nm，分解温度达到381.6 ℃。 Zhang 等[15]报道了利用MCC 超声辅助混合酸体系制备CNCs的方法。 混合酸体系是硫酸（质量分数为98%）、盐酸（质量分数为37%）和水的混合物，体积比为3∶1∶6，在80 ℃下超声加热8 h， 制备的CNCs的粒径在60～570 nm 范围内。
Tang 等[19] 以一种阳离子交换树脂水解法制备CNCs。此方法采用阳离子交换树脂(NKC-9)水解微晶纤维素(microcrystalline cellulose，MCC)，以1∶10 的比例在48 ℃下反应189 min 可获得最佳产率(50.04%)。制备的CNCs直径约为10～40 nm， 长度为100～400 nm。
树脂CNC 的结晶度高于硫酸CNC。 阳离子交换树脂具有可回收性，是制备CNC 的一种比较有前景的方法。
Liu 等[20]以漂白硬木浆为原料，用磷钨酸(HPW)催化水解制备CNCs。 用质量分数75%的磷钨酸在90 ℃的条件下处理纤维素原料30 h， 制得直径为15～40 nm 的CNCs， 该方法制备的CNCs具有较高的热稳定性和水相分散性。Torlopov 等[21]还报道了一种利用磷钨酸/醋酸体系破坏棉花纤维素的CNCs制备工艺。该方法制备的CNCs具有高度结晶结构。与传统的矿物酸水解法相比， 固体酸水解法的条件温和，对设备和固体的腐蚀性低，酸可以循环利用，而且CNCs的产量较高。
zia无机酸水解法生产CNCs的方法简单有效，且生产规模相对较大。 然而， 这种方法仍然存在一些缺点，例如设备腐蚀问题严重，导致企业对生产成本难以承受。 此外， 酸水解过程中会产生大量的废酸等污染物，很难处理和回收。 因此，开发绿、低成本的CNCs生产技术是非常必要的。
1.2 酶解法
纤维素酶是一种多组分酶系由多种酶构成，包括葡萄糖内切酶(EG)、纤维二糖水解酶(CBH)、β-葡萄糖苷酶(GB)的各组分对纤维素的作用机理为：各种酶主要作用于纤维素的无定形区域， 随机水解β-1,4-苷键导致长链纤维素分子截成短链纤维素分子；CBH 主要作用于线状纤维素分子的末端，破坏纤维素的结晶区；GB 用于将纤维素水解成葡萄糖。 在采用酶解法制备CNCs时， 应尽量避免CBH 对纤维素结晶面积的破坏。因此，纤维素酶的三种组分应相互分离。EG 用于水解纤维素的非晶态区域，以保留了更多的晶态区域。
Filson 等[22]成功地利用内葡聚糖酶酶解回收纸浆制备CNCs。 当EG 增加到420 EGU/g 时，利用微波加热，在反应温度为50 ℃的条件下加热60 min，制得CNCs的直径为30～80 nm，长度为100 nm～1.8 μm，其得率为38.2%，平均电动电势是-31.37 mV。 Chen等[23]通过纸浆纤维的酶解法制备了球形CNCs。研究表明：酶解纸浆纤维可得到直径约30 nm 的CNCs，且具有良好的分散性和均匀性。 当酶解的复合酶浓度为20 U/mL （纤维素酶与木聚糖酶质量比为9∶1）时，CNCs的产率达到13.6%。 Meyabadi 等[24]也报道了以废棉为原料，辅以超声合成CNCs的酶解方法。获得的CNC 直径小于100 nm。
总的来说，与矿物酸水解相比，虽然酶解法制备CNCs的工艺实验条件苛刻，CNCs收率低，
反应时间长，但对环境友好。纤维素原料的酶解是工业化生产CNCs的重要途径， 因此进一步研究高效的酶解工艺势在必行。
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