第２１期
收稿日期：２０１８－０８－０７
作者简介：吴瑞香（１９８２—），女，山东菏泽人，讲师，主要从事纳米材料的研究。
吴瑞香
（汕头职业技术学院，广东汕头 ５１５０７８）
摘要：在本文中，人工合成的聚赖氨酸（ＰＬＬ，Ｍｗ＝１０００～５０００Ｄａ）和原硅酸四乙酯（ＴＥＯＳ）用作原材料，在近中性ｐＨ值、室温条件下快速
合成了ＳｉＯ２纳米材料，利用分析型扫描电镜研究了产物的微观形貌，利用红外光谱分析了产物的成分，最后讨论了聚赖氨酸介导纳米ＳｉＯ２的仿生合成的机理。关键词：聚赖氨酸；仿生；正硅酸乙酯；二氧化硅中图分类号：ＴＢ３８３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）２１－００４９－０３
ＴｈｅＵｓｅｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＰｏｌｙ－Ｌ－ｌｙｓｉｎｅｔｏＰｒｏｄｕｃｅＳｉｌｉｃａａｎｄＳｔｕｄｙｔｈｅＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＲｅａｃｔｉｏｎ
ＷｕＲｕｉｘｉａｎｇ
（ＳｈａｎｔｏｕＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ，Ｓｈａｎｔｏｕ ５１５０７８，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，Ｗｅｕｓｅｄｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｏｌｙ－Ｌ－ｌｙｓｉｎｅ（ＰＬＬ，Ｍｗ＝１０００～５０００Ｄａ）ａｎｄｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｎａｎ－ＳｉＯ２ｑ
ｕｉｃｋｌｙｕｎｄｅｒｎｅａｒｎｅｕｔｒａｌｐＨａｎｄｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅａｎｄｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍ．Ｆｉｎａｌｌｙ
，ｗｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｂｉｏｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｏｌｙ－Ｌ－ｌｙｓｉｎｅ；ｂｉｏｎｉｃ；ＴＥＯＳ；ｓｉｌｉｃａ ＳｉＯ２是自然界中含量最丰富的物质之一。在硅藻和海绵体中，有多种令人羡慕的ＳｉＯ２纳米结构
［１］
，比较常见的有纳米
级硅球、硅针和硅壳［
２］
，它们在非常温和的自然环境中形成。当代工业越来越注重生产过程环保化和生产工艺简单化，所以，科学家对硅藻、海绵等能够在温和的自然条件下产生ＳｉＯ２产生了浓厚的兴趣。德国的Ｋｒｏｇｅｒ团队首次通过实验证实可
以在体外仿生合成球形纳米ＳｉＯ２［３－６］。Ｓｔｕｃｋｙ和Ｍｏｒｓｅ团队［７－９］
从海绵中提取了一些不溶于水的Ｓｉｌａｆｆｉｎｓ蛋白，实验表明，Ｓｉｌａｆｆｉｎｓ可以在近中性ｐＨ和室温条件下介导ＳｉＯ２的合成。Ｋｒｏｇｅｒ团队发现Ｓｉｌａｆｆｉｎｓ蛋白中具有大量经修饰的赖氨酸残基，实验证明此赖氨酸残基可以在非常温和的条件下催化硅
酸形成ＳｉＯ２，并且可控制所ＳｉＯ２的微观结构［１０］
。
受此启发，Ｍｏｒｓｅ团队首次把合成的嵌段共聚多肽做为模板，在近中性ｐＨ合室温条件下，仿生合成出不同形态、有序结构的纳米
ＳｉＯ２
［１１－１２］
。Ｓｔｅｐｈｅｎ团队以单嵌段共聚多肽为模板，在水溶液中仿生合成出了无定形二氧化硅，所用到的单嵌段共聚多肽有
聚精氨酸［１３］、
聚组氨酸［１４］和聚赖氨酸［１５］
等。
聚赖氨酸（ＰＬＬ）是一种简单的
嵌段共聚多肽［１３］，含有较多的阳离子位点［１６］
；本文以人工合成的低分子量多聚赖氨酸（Ｍｗ＝１０００～５０００Ｄａ）为模版剂调控二氧化硅
的仿生合成，最后，讨论了多聚赖氨酸调控纳米ＳｉＯ２合成的机理。
１ 实验部分１．１ 试剂和仪器
聚赖氨酸（Ｍｗ＝１～５ｋＤａ）；正硅酸乙酯（Ａ．Ｒ）；无水乙醇（Ａ．Ｒ）；浓盐酸（Ａ．Ｒ）；磷酸氢二钠（Ａ．Ｒ）；磷酸二氢钠（Ａ．Ｒ）；高灵敏度电子天平；Ａｎｋｅ离心机（ＴＧＬ－１６Ｃ）；磁力加热搅
拌器；离心管（１．５ｍＬ）；微量进样器（１００μ
Ｌ）；傅立叶变换红外光谱仪（Ｍａｇｎａ７５０）；分析型扫描电子显微镜（ＪＳＭ－６３６０ＬＡ）。
１．２ 硅沉淀实验
原硅酸四乙酯（ＴＥＯＳ）用作硅的前体，聚赖氨酸用作矿化
剂，磷酸钠缓冲剂用作溶剂，仿生合成纳米ＳｉＯ２
，具体实验过程如下［１３］
：
将适量体积的正硅酸乙酯溶于１．５ｍＬ１ｍｍｏｌ／Ｌ的盐酸中，搅拌，使其预水解３０ｍｉｎ，制得新鲜的正硅酸。将一定质
量的聚赖氨酸溶解在ｐＨ值＝８，０．１ｍｏｌ／ＬＮａ２ＨＰＯ４－ＮａＨ２ＰＯ４
缓冲液中，使得最终体积为１００μＬ。然后加入一定体积的正硅酸溶液，不断震荡，使其反应几分钟后，可以看到反应器内生成
大量白沉淀，然后将混浊的液体以１
４０００ｒ／ｍｉｎ离心５ｍｉｎ并用蒸馏水洗涤３～
５次以除去未反应的磷酸盐和硅酸。最后，在空气中自然干燥。同时，不加多肽的条件下做空白实验。
１．３ 产物的表征方法
ＳＥＭ图像在ＪＳＭ－６３６０ＬＡ钨灯丝扫描电子显微镜上测得；
采用ＫＢｒ压片法在ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ（ＵＳ）Ａｖａｔａｒ３６０红外光谱仪上测定ＦＴ－ＩＲ谱图，在ＫＢｒ中包含１％的样品。
２ 结果与讨论２．１
对比实验
（左）未加多聚赖氨酸；（右）添加多聚赖氨酸
图１ 对比实验
Ｆｉｇ．１ Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ
·龚建
９４·吴瑞香：人工合成的聚赖氨酸调控ＳｉＯ２的仿生合成及机理探讨
山 东 化 工
对比实验发现，添加聚赖氨酸的试管内生成了大量的白
沉淀；而没有添加多聚赖氨酸的试管内，没有观察到沉淀，并且在放置一段时间后，出现胶体，如图１。
显然，聚赖氨酸在二氧化硅的合成中起到了重要作用。室
温下，硅酸主要以Ｓｉ（ＯＨ）４和带负电的低聚物的形式存在，
并且其在水中的溶解度较低，因此由于布朗运动引起的分子间相
互碰撞的概率较低，从而很难发生聚合［１４］
。但是，当加入含有很多的阳离子位点的聚赖氨酸时，带正电荷的基团及能形成氢键的基团使得Ｓｉ（ＯＨ）４足够接近，
从而诱导其发生缩合。聚赖氨酸的作用是中断硅酸聚合的第二阶段（硅聚合的三
个阶段：①单体的聚合产物形成稳定的晶核；②晶核长大形成球形颗粒；③颗粒聚合形成支链或其他结构）
，防止颗粒之间相互连接形成网络状物质，从而得到纳米颗粒或微米颗粒［
１５］
。２．２ 产物的形貌分析
本文采用扫面电镜研究了聚赖氨酸介导合成的生物硅材
料和在管式炉中经６００℃高温煅烧后２ｈ后硅材料的微观形貌，见图２
。
（１）产物的ＳＥＭ图片；（２）６００℃煅烧２ｈ后的产物ＳＥＭ图片
图２ 扫描电镜图片
Ｆｉｇ．２ ＳＥＭｉｍａｇｅｓ
由图２
（１）可以看出，聚赖氨酸调控合成的产物为粒径０～５００ｎｍ大小不等、形状规则、表面光滑、分散性较差的球状颗粒；而经煅烧（６００℃煅烧２ｈ）后的产物的微观形貌为粒径大小不等的空心硅壳。２．３
红外光谱分析
图３ 产物的红外光谱
Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓ
产物的红外光谱如图３所示，从煅烧前的光谱中可以看出，８５４ｃｍ－１、４６７ｃｍ－１
处的峰表示Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ的对称伸缩振动
和弯曲振动，１０９０ｃｍ－１
附近强吸收峰是Ｓｉ－ＯＨ的对称伸缩振
动和Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ反对称伸缩振动，３４５０ｃｍ－１
附近宽的吸收峰是
是硅烷醇基团或者吸附水中－ＯＨ反对称伸缩振动峰［１６］
，１５４５ｃｍ－１和１６５６ｃｍ－１
附近的吸收峰是聚赖氨酸的特征峰，
９９２ｃｍ－１、８５４ｃｍ－１
、６６１ｃｍ－１附近存在代表多肽中氨基和亚氨基的多个峰，从红外光谱分析，最终产物是聚赖氨酸和ＳｉＯ２·ｎＨ２
Ｏ的复合物。由煅烧（６００℃煅烧）后的产物红外谱图可知，１５４５ｃｍ－１、１６５６ｃｍ－１、９９２ｃｍ－１、８５４ｃｍ－１、６６１ｃｍ－１附近的多个峰几乎消失，这主要是由煅烧除去了聚赖氨酸所致，１０９０ｃｍ－１附近强吸
收峰减弱，说明煅烧过程中Ｓ
ｉ－ＯＨ缩合成Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键，因此，经煅烧后的产物基本为纯ＳｉＯ２颗粒。
３
机理讨论
图４ 仿生合成反应的机理模型
Ｆｉｇ．４ Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｍｏｄｅｌｏｆｂｉｏｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎ
·
０５·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１８年第４７卷
第２１期
目前，聚赖氨酸调控ＳｉＯ
２
仿生合成的机理尚不明确，在此，
作者给出一个模型图来解释其机理。因为聚赖氨酸含有较多
的阳离子位点，磷酸盐缓冲液中含有较多的ＰＯ３－
４
，阴阳离子之间由于静电吸附作用，会自组装形成特定结构的组件，该组件可作为模版以控制特定形状的硅的形成。当加入新鲜的原硅
酸时，带负电荷的ＳｉＯ
２
胶体颗粒和聚赖氨酸上的正电基团彼此接近，使硅酸在组装体内局部的浓度增加，当达到一定浓度后，会发生聚合反应，生成一些较小的颗粒［１７－１８］。然后，颗粒之间的聚集或熔合导致硅材料逐渐生长，并最终形成特定形状的硅材料。整个反应过程可以概括为：组装－聚集－硅化［１９］。
４ 结论
本文中，使用合成的聚赖氨酸作为矿化剂在体外模拟ＳｉＯ
２的仿生合成。在近中性ｐＨ和室温条件下快速制备大量白粉末。通过扫描电镜、红外光谱等方法研究了产物的形态和组成，ＳＥＭ图片显示二氧化硅为粒径０～５００ｎｍ大小不等、分散
性较差的球状颗粒，而经６００℃煅烧后的ＳｉＯ
２
的微观形貌为粒径大小不等的空心硅壳。红外光谱显示产物为聚赖氨酸和
ＳｉＯ
２
的复合物，而经高温煅烧后，聚赖氨酸基本完全分解。通过对机理进行讨论，明确聚赖氨酸在本实验中主要起到了催化剂、模板剂和结构导向剂等作用。
参考文献
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（本文文献格式：吴瑞香．人工合成的聚赖氨酸调控ＳｉＯ
２
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櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀
）
（上接第４８页）
（３）随着铜镍合金管热流密度的变大，Ｂ３０铜镍合金表面结垢速率呈现出先增大后持平的趋势，腐蚀速率则表现出先增大后急剧减小最后持平的趋势。
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ｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，２００６，４８（８）：１９１２－１９２５．
（本文文献格式：范旭文，赵桂锋，张少峰，等．Ｂ３０铜镍合金动态条件下在海水中腐蚀与结垢性能研究［Ｊ］．山东化工，２０１８，４７（２１）：４５－４８，５１．）
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吴瑞香：人工合成的聚赖氨酸调控ＳｉＯ
２
的仿生合成及机理探讨
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