收稿日期:2005-11-21; 修回日期:2006-01-24
通讯作者：张 睿,E -m ail :zhangrui d av i d @ecus.t edu ；凌立成,E -m a il :lch li ng @ecus.t edu
文章编号: 1007-8827(2006)01-0048-06
超级电容器用沥青焦基活性炭的制备
及其电化学性能
刘希邈1
, 詹 亮1
, 滕 娜1
, 杨登莲
2
曾小春2, 张 睿1, 凌立成
1
(1.化学工程联合国家重点实验室，联合化学反应工程研究所，华东理工大学，上海 200237;
2.新疆天富热电股份有限公司新疆石河子 832000)摘 要: 采用沥青焦为原料，制备了系列高比表面积活性炭作为超级电容器电极材料。用直流循环充放电、循环伏安及交流阻抗等表征方法比较了沥青焦基超级活性炭和日本可乐丽公司YP 15活性炭的电化学性能。实验结果表明在KOH 、H 2SO 4、(C 2H 5)4NBF 4/碳酸丙烯酯(Propylene carbona te PC )及(C 2H 5)4NBF 4/乙腈(A ce tonitrile )体系中，沥青焦基活性炭的比电容随比表面积增加，其最高值分别为257F /g 、228F /g 、140F /g 、142F /g ，均超过了日本活性炭。沥青焦基活性炭电极在KOH 体系中的等效串联电阻的体积电阻率与日本炭相差不大；在H 2SO 4体系中的电阻率均小于日本活性炭；在碳酸丙烯酯体系中的电阻率均大于日本活性炭；在乙腈体系中，活化剂KOH 与沥青焦比例为4:1、经800℃活化3h 制备的活性炭的电阻率小于日本活性炭。关键词: 超级电容器；循环伏安；交流阻抗；活性炭中图分类号: TQ 522.65
文献标识码: A
1 前言
超级电容器是一种介于电池和电容器之间的新
型储能元件，分为法拉第准电容器和双电层电容器。双电层电容器(EDLC )与法拉第准电容器不同，它是利用电解质的正负离子在多孔电极/电解液界面分离所形成的双电层来储存能量。由于其特殊的储能机理，同时具有较高的能量密度和功率密度，使它弥补了传统电容器和电池的不足。基于这些优点，双电层电容器在电子通讯、信息技术、电动汽车等领域得到广泛应用，并引起了世界各国许多研究机构和企业的重视，具有十分广阔的应用前景和商业价值[1-4]
。 双电层电容器的电极材料主要有：活性炭，纳米炭纤维，炭气凝胶，碳纳米管等
[5-7]
。活性炭由于价
廉、易得、电化学性能稳定，在双电层电容器上得到了广泛的应用。双电层电容器的能量密度和功率密
度分别与材料的比电容和内阻直接相关。一般认为，双电层电容器的比电容随活性炭材料的比表面积增大而增加[8-9]
。但是，比电容不仅与比表面积有关，还与材料的孔径分布、表面化学环境等因素有
关。因此不同的前驱体或制备工艺条件都将对材料的电化学性能产生很大影响[10-12]
。
本研究以沥青焦为原料，采用KOH 活化工艺制备了系列高比表面积活性炭，并与一种日本市场上用于超级电容器的商品活性炭Y P 15的电化学性能进行了对比。
2 实验
2.1 活性炭的制备及表征
将沥青焦粉末与KOH 溶液按不同比例混合，充分浸渍后放入镍釜中在N 2保护下800℃活化，得到活性炭记为A 系列，日本可乐丽公司商品活性炭YP 15记为B 。在ASA P 2020型N 2吸附装置上测定了活性炭的比表面积。
2.2 活性炭电极的制备及模拟电容器的组装 按95∶5的质量比称取活性炭和聚四氟乙烯(质量分数为60%的乳液)，加入适量乙醇，在玛瑙研钵中将混合物进行充分的研磨使黏合剂在活性炭中分散均匀。使用油压机，在10M Pa 下，将样品压制成约0.5mm 厚，直径为1
3.3mm 的圆片，分别将炭片压制在泡沫镍集流体、钽箔集流体和铝箔集流体上
第21卷 第1期2006年3月新 型 炭 材 料N E W CARBON MA TER I A LS V o.l 21 N o.1
M a r .2006
制成电极片。其中，镍集流体电极片用于3mol/L KOH电解液体系，钽集流体电极用于1mol/L H2SO4电解液体系，铝集流体电极用于1mol/L (C2H5)4NBF4/Propy lene Carbonate(PC)体系及1mo l/L(C2H5)4NBF4/A ce t o n itrile体系。在无机电解液体系中，采用聚丙烯(PP)隔膜，有机体系中采用玻璃纤维隔膜。电极和隔膜在组装成模拟电容器前，均在电解液中进行真空浸泡。有机电解液电容器的组装操作在手套箱中进行，以防电解液吸收水分。
2.3 比电容测试
使用DTS系列高精度电池测试系统对电容器进行恒电流循环充放电测试。无机体系中电流为1mA，充放电压范围为0.9V～0.05V，有机体系中电流为2mA，电压范围为3V～0.05V。循环充放次数为100次以上。当模拟电容器正负极活性炭含量相同时，其单电极比电容由式(1)计算[13]
C=2(I×Δt m/×ΔV),(1)其中I：放电电流,A;
m：单电极中炭的质量,g;
ΔV：放电时Δt时间间隔内电压的变化;
式(1)中Δt/ΔV由恒流放电曲线斜率的倒数求得[14]。
2.4 交流阻抗及循环伏安测试
使用G a m ry Instrum ents公司电化学综合测试仪进行循环伏安及交流阻抗测试。单频交流阻抗(Single Frequency EI S)测试方法为：将电容器两极短路30m i n后输入10mA,1kH z的交流信号，电极等效串联电阻(E quivalent Series Resista nce)ESR=电容器两端电压(V)/电流(10mA)，由下式计算出电极等效串联电阻(ESR)的体积电阻率
ρV=ESR×S/d,(2)式中,S：被测电极面积,c m2;d：被测电极厚度,c m; ESR：等效串联电阻,Ψ。
3 结果与讨论
3.1 循环充放电测试
图1为A系列活性炭和B活性炭电极在不同电解液中经100次循环充放电后的充放电曲线。由
图1 恒流充放电曲线.无机电解液:(a)3m o l/L KOH,(b)1m o l/L H
2
SO4;
有机电解液:(c)1m ol/L(C
2
H5)4NBF4/PC,(d)1m ol/L(C2H5)4NBF4/aceton itrile
F i g.1 Charge and d i scharge cu rve of acti ve carbons i n aqueous electrolyte of(a)3m o l/L KOH and(b)1m o l/L H2S O4,
and i n n on-aqueous el ect ro l y te of(c)1m ol/L(C2H5)4NBF4/PC and(d)1m o l/L(C2H5)4NBF4/acet on it rile
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第1期刘希邈等：超级电容器用沥青焦基活性炭的制备及其电化学性能
于在最初的几次循环充放电过程中，电解液在炭电极孔结构中的渗透要克服阻力，消耗更多的能量，
使充电时间延长。随着循环次数的增加，充放电的时间趋于稳定，各循环的放电电容值为一常数。由图1可以看出，在各电解液中，充放电曲线都为较规则的三角形，表明具有典型的电容器特征。但是，在电解液PC体系中,A系列活性炭在充放电转换点处都存在一个较大的电压突降阶段，如图1c所示。这说在PC体系中,A系列活性炭电极有较大的内阻。 由式(1)计算出A系列样品和B样品在各电解液中的单电极比电容。表1列出了A系列活性炭的制备工艺条件及A样品和B样品的比表面积及比电容值。其结果表明，增加活化剂KOH的用量及活化时间，活性炭的比表面积增大。A系列样品比电容随比表面积的增加而增加，在无机电解液及乙腈体系中为近似线性关系(如图2)，在碳酸丙烯酯体系中，线性关系较差。无机电解液体系中,A系列样品的比电容均大于B样品；有机电解液体系中，除A1外其他A系列样品的比电容均大于B样品，但A系列样品的比电容相对于B样品的增加幅度小于其比表面积相对于B样品增加的幅度。这是由于，有机电解液的大分子不能有效地进入高比表面活性炭的微孔形成双电层，从而使微孔比表面没有被有效利用[15]。
表1 A系列活性炭和B活性炭电极的比表面积和比电容的比较
Tab l e1 Com par ison of BET surface areas and capacitances of ac tiva ted carbon e l ec trodes of se rial A and B
Sa m p l e m KOH/m Pe troleum coke Acti vati on ti m e t/h S BET/m2g-1
Capacitance C/F g-1
KOH H2SO4PC Acet on it rile
A13.0∶11.5186122319110192 A24.5∶11.52649248216123129 A34.0∶11.52613236217110128 A44.0∶13.02963257228140142 B1363157177110107
图2 无机电解液体系中比电容与活性炭比表面积Fig.2 Specific capacitances of t h e activat ed carbons
versus BET surface areas
3.2 循环伏安测试
图3为A系列样品和B样品在不同电解液中的循环伏安曲线。由图3a、3b可见，无机电解液中的曲线都具有电容器典型的较规则的四边形电势窗口。曲线中没有明显的氧化还原峰，电容基本完全由双电层提供。在KOH电解液中,A系列样品和B 样品的循环曲线更接近矩形，可以判断出,KOH电解液在A系列样品和B样品微孔中渗透阻力更小。由图3c、3d可见，在有机电解液中，循环伏安曲线也具有接近四边形的电势窗口。但在PC体系中,A 系列样品的伏安曲线有较大扭曲，这可能是由于PC 电解液与材料接触的阻力较大的原因。
3.3 交流阻抗测试
图4为各样品在不同电解液中的交流阻抗曲线。A系列样品和B样品在各体系中具有类似的图谱，高频区呈半圆弧形，低频区的近似垂直的直线表明样品具有较好的电容特征[16]。高频区的半圆弧直径越大，则表明电容器的内阻较大、功率性能较差。阻抗谱中半圆弧所代表的阻抗值与离子在孔中的传递阻力有关，其值由电极表面积、孔径大小、分布及电极内炭颗粒间电阻率决定[17]，因此，降低电极厚度以及改善电解液在颗粒间的渗透有利于降低内阻值。另外，活性炭电极与集流体间的界面接触状况也影响内阻值，这部分内阻也是造成阻抗谱高频区产生半圆弧的原因[18]。图4各体系阻抗谱中圆弧所代表的阻值有很大差异，一方面是由于不同的电解液在活性炭中的渗透阻力不同；另一方面则因根据电解液的性质采用不同材料的集流体，而且活性炭片与不同材料集流体的接触界面也有很大差异，进而导致各体系间较大的内阻差异。
根据图4阻抗谱图形可以定性地比较不同炭电极的内阻大小，而具体电阻值则需要将曲线与其对应的等效电路进行拟合计算得出。在此，采用相对
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新 型 炭 材 料第21卷
图3 循环伏安曲线(扫描速率:5mV/s).无机电解液:(a)3m o l/L KOH,(b)1m o l/L H
2
S O4;
有机电解液:(c)1m o l/L(C
2
H5)4NBF4/PC,(d)1m o l/L(C2H5)4NBF4/acet on it rile
F i g.3 Cyclic volt a mm et ry o f acti ve carbon s i n aqueous electro l y t e o f(a)3m o l/L KOH and(b)1m o l/L H2S O4,and i n non-aqueous electro l y t e o f(c)1m o l/L(C2H5)4NBF4/PC and(d)1m ol/L(C2H5)4NBF4/acet on itril e(scan rate:5mV/s )
图4 交流阻抗曲线(10kH z-10mH z).无机电解液:(a)3m ol/L KOH,(b)1m o l/L H
2
SO4;
有机电解液:(c)1m o l/L(C
2
H5)4NBF4/PC,(d)1m o l/L(C2H5)4NBF4/acet on it rile
F i g.4 AC i m p edance s p ectrum of acti ve carbons in aqueous el ect ro l y te of(a)3m o l/L KOH and(b)1m o l/L H2S O4,and i n
non-aqueous electrolyte of(c)1m ol/L(C2H5)4NBF4/PC and(d)1m o l/L(C2H5)4NBF4/acet on itril e(10kH z-10mH z)
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第1期刘希邈等：超级电容器用沥青焦基活性炭的制备及其电化学性能
表2 活性炭电极等效串联电阻体积电阻率Table2 ESR vol u m e resistivity of carbon e l ec trodes
Sa m ple
Vo l um e res i s ti v ity ρv/Ψc m
KOH H2SO4PC A cet on it rile
A110.9251.93272.94126.95
A28.0132.99149.32142.00
A311.3484.46281.96168.49
A412.5257.72187.2519.56
B10.8099.5857.4831.39
简单常用的单频阻抗法(S i n gle Frequency EIS)来得到电极的等效串联电阻(ESR)，由式(2)计算各电极片的体积电阻率进行比较(见表2)。由表2中数据可以得出，各样品在无机体系中的电阻率值相差不大，其中A2样品的电阻率值最小。在有机体系中,B样品都表现出较小的电阻率值,A4样品在乙腈电解液体系中电阻率最小，但其他条件下的A样品则表现出较大的电阻率值。结果表明，作为超级电容器电极材料，与B样品相比,A系列样品在无机电解液体系中功率性能与B样品相当或优于B 样品，其中A2的功率性能最佳；而在有机电解液体系中，除A4在乙腈体系中的功率性能优于B外，其他样品的功率性能都相对较差。
4 结论
采用KOH活化法制备了高比表面积沥青焦基系列活性炭。该系列活性炭作为超级电容器的电极
材料在无机电解液KOH及H
2SO
4
体系中具有良好
的电化学性能，其单电极比电容均超过了目前市场上的日本商品活性炭Y P15，比电容最高分别达到257F/g、228F/g，同时电极的电阻率优于或与Y P15商品炭相当，其中A2样品的电阻率最小。在碳酸丙烯酯体系中，沥青焦基活性炭比电容最高为140F/g，虽然高于Y P15商品炭，但其电阻率较大。在乙腈体系中,A4样品的比电容最高为142F/g高于Y P15商品炭，其电阻率也小于Y P15商品炭，具有较好的功率性能。本研究所制中沥青焦基活性炭作为超级电容器的电极材料具有良好的应用前景。
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