光敏聚酰亚胺的研究与应用进展
魏文康;虞鑫海;王凯;吕伦春
【摘 要】光敏聚酰亚胺因其优良的综合性能,被广泛地应用于微电子领域的绝缘层和保护层等.本文综述了光敏聚酰亚胺(PSPI)的最新研究进展、发展概况,并且分别对负性光敏聚酰亚胺和正性光敏聚酰亚胺的结构、性能、合成方法以及相关材料的实际应用进行了系统的阐述.
【期刊名称】《合成技术及应用》
【年(卷),期】2018(033)003
【总页数】4页(P23-26)
【关键词】光敏聚酰亚胺;正性;负性
【作 者】魏文康;虞鑫海;王凯;吕伦春
【作者单位】东华大学应用化学系,上海201620;东华大学应用化学系,上海201620;聚威工程
塑料(上海)有限公司,上海201612;上海迪美高分子材料有限公司,上海201713;上海迪美高分子材料有限公司,上海201713
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ323.6
聚酰亚胺(PI)具有十分优良的耐高低温性、机械性能、介电性能、生物相容性、低的热膨胀系数等诸多性能，被广泛地用作电子器械工业、航空航天工业、先进复合材料、纤维、工程塑料、光刻胶等领域。然而聚酰亚胺不存在感光功能，且制备工艺繁琐，使得产品的质量低下，因此既能耐高温又能感光的光敏性聚酰亚胺应运而生[1]。
光敏聚酰亚胺是既能感光又能耐热的高分子材料，在微电子领域中主要应用于光致抗蚀剂，和普通聚酰亚胺相比，可以很大程度上简化光刻工艺，且因为它具有良好的耐热性、力学性能、电学性能以及耐腐蚀性等特点，被广泛地应用于大规模的集成电路和绝缘隔层、表面钝化层及离子注入掩膜等[2]。
光敏聚酰亚胺按得到的光刻图形不同，可以分为负性和正性两大类别，本文主要系统的介
绍了正性光敏聚酰亚胺和负性光敏聚酰亚胺的结构、性能、合成方法以及实际应用。
1 负性PSPI的探究
负性光敏聚酰亚胺是指其非曝光区胶膜溶解去掉，曝光区域发生交联反应，留下来成为光刻图像。根据合成的方法不同，将负性PSPI分为离子型、自增感型以及酯型三大类。
1.1 离子型PSPI
离子型PSPI是一种耐热光敏材料，具有灵敏度高、膜的力学性能好、制备简单等特点，且具有较好的光敏性能，热稳定性能与电绝缘性能，能满足微电子工业对聚酰亚胺的性能要求，具有良好的应用前景。但是感光度差并且亚胺化过程中会失去大量的基团，使得膜的损失率比较大，导致分辨率降低[3]。
Kerwin等[4]在1971年最早提出光敏聚酰亚胺这一概念，是由3份聚酰胺酸及1份重铬酸钾的二甲基亚砜溶液组成，于紫外光照射下，重铬酸钾与酰亚胺基发生交联，获得负性光刻图形。由于其贮存期太短(只有4～5 h)，未能推广。日本的Toray[5]公司将聚合好的聚酰胺酸和具有感光交联基团的叔胺混合在一起，让感光反应基团以离子键结合的形式和聚酰胺酸
主链链接在一起而制成感光材料。张春华等[6]以二甲氨基乙醇肉桂叉乙酸酯及二甲氨基乙醇丙烯酸酯两种光敏性叔胺制备了新型复合光敏聚酰胺酸季铵盐，且考察了光敏剂、化学结构等对感光度的影响，并研究了其热稳定性。闵瑞等[7]采用3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)与4，4′-二氨基二苯醚(ODA)单体聚合，且引入光敏叔胺，制备出离子型PSPI，对制备过程进行测定，且对其性能进行了表征。
1.2 自增感型PSPI
近些年来随着微电子工业的发展，光敏聚酰亚胺迅速成为一类新型感光材料。负性自增感PSPI制备过程简单，产物纯度较高，分子量较易调控，可溶于很多极性有机溶剂[8]，特别是可溶性自增感型负性PSPI在简化光刻工序，提高耐热性，增加图像留膜率等方面有良好的发展前景。
李加深等[9]把一种带有氧硅键的结构单元二氨单体和含有侧烷基的芳香族二胺基单体、四羧酸二苯甲酮二酐等单体进行了三元无规共缩聚而合成了改性的自增感型光敏聚酰亚胺，考察改性光敏聚酰亚胺的电学性能、力学性能、吸附性能等。Li等[10]采用四羧酸二苯甲酮二酐(BTDA)和3, 3′-二甲基-4, 4′ -二氨基二苯甲烷(MDT)制备出自增感光敏聚酰亚胺。陈红
丽等[11]制备出了一种新型的含有不对称结构的芳香族二胺单体，并对其红外、紫外、玻璃化转变温度、热失重等方面进行了测试、表征以及分析研究，分析结果表明制备出的光敏聚酰亚胺树脂具有良好的溶解性能和树脂溶液的良好储存稳定性，并通过高温固化后制得的聚酰亚胺薄膜具有优良的热学性能、力学性能和光学性能。Yoda等[12]通过在胺基的邻位含有取代烷基的二元胺和四羧酸二苯甲酮二酐聚合制得了已经亚胺化的光敏聚酰亚胺。此方法制得的产物由于不需要亚胺化，解决了留膜率低的难题，适合向微细化发展。但由于此种光敏聚酰亚胺对曝光灯源波长敏感度不好，所以又对它的发展产生了局限。
1.3 酯型PSPI
酯型PSPI指的是一种光敏性的聚酰胺酸酯(PAE)，通过加热等条件可以得到所需光敏聚酰亚胺。于实际应用中，人们发现它有许许多多的不足，如：感光度不好、容易吸湿、和基片的粘结性能不好、尺寸稳定性较差、较易出现裂痕、电学性能差和热膨胀系数高等。所以现在很多科研工作人员在其感光性能、制备方式等方面，对酯型光敏聚酰亚胺做出了很多有利的改性研究。
侯豪情等[13]制备了几种主链结构互异的酯型光敏聚酰亚胺树脂，且对它感光性能进行了考
察，研究结果显示出了以PAE-I为成膜剂的酯型光敏聚酰亚胺具有最高的灵敏度。Seimens和Asachi大型企业采取酰亚胺基质作为非氯离子的缩合剂合成了酯型光敏聚酰亚胺，通过二酸二酯与二胺的聚合制备出了无氯离子的光敏聚酰亚胺树脂[14]。Ferreira等[15]利用均苯四酸二酐(PMDA)和2, 2′ -二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BisA PAF)、4, 4′ —二胺基二苯醚(ODA)进行聚合，引入2-甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。当加入米氏酮时，此光敏聚酰亚胺感光速度增加。此类酯型的光刻胶在胺酸成膜时，具有优良的流平性与成膜性能，但是在紫外光固化后，再经高温亚胺化，导致薄膜的收缩率很大，而且亚胺化脱水也会导致破裂。
2 正性PSPI的探究
正性光敏聚酰亚胺的研究相对于负性光敏聚酰亚胺较晚，但是相对于负性光敏聚酰亚胺，正性光敏聚酰亚胺不仅在光刻精度而且在环境友好性等方面均有更好的优良性能[16]。然而就现在来说，绝大部分对正性光敏聚酰亚胺的研究主要在聚酰亚胺或聚酰亚胺前驱体聚合物的结构设计和制备，对正性聚酰亚胺光化学的研究相对较少。为尽早的研发出有自主知识产权的正性PSPI感光材料，且能应用于航空航天、微电子器件等领域，还需要我国的科研工作人员不断的努力。
2.1 含邻硝基苄酯型PSPI
由于邻硝基苄酯类能够在260～270 nm的紫外光照射下发生重排生成羧酸和醛，含有邻硝基苄酯高分子链上的聚酰亚胺在感光后使得所含酯键被破坏转化为—COOH，所以这类光敏聚酰亚胺在曝光后就可以溶解在碱性溶液里，而非曝光区部分保持不变，从而形成正性光刻图像[17]。邻硝基苄酯光敏的结构单元不但能够通过聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸(PAA)引入光敏聚酰亚胺分子结构中，而且也能够作为侧基直接导入亚胺化后的聚酰亚胺分子结构中。第二种虽然避免了聚酰胺酸亚胺化过程中造成的薄膜体积收缩问题，但是在制备上存在很大的难题，而且它的光敏性也相对不好。这种方式得到的光敏聚酰亚胺的分辨能力较高，但是感光度却较差。采用这一机理，Kubota等[18]相继制备了带有硝基的正性光敏聚酰亚胺先体。
2.2 含邻叠氮萘醌的PSPI
此类光敏聚酰亚胺在受到照射时，在曝光区，重氮萘醌磺酸酯由于紫外光照射后导致光解变成亲水性的茚酸化合物，因此加速了含羟基的PAE在碱性显影液中的溶解。但是在未曝光区，疏水性的重氮萘醌磺酸酯类化合物抑制了PAE的溶解，所以在曝光区和非曝光区之
间产生溶解性差别，进而实现了光刻的目标。
Nakayama等[19]则通过4, 4′ -2(六氟异丙撑基) 二苯酐(6FDA)、4, 4′-二氨基二苯醚(ODA)和4, 4′-二氨基-4′-羟基三苯甲烷(DAHTM)共聚合成PHI, 利用重氮萘醌磺酸酯类化合物D4SB 与PHI 复配制备了正性光敏聚酰亚胺。Zhou等[20]利用了新的制备方式，在聚酰亚胺主链上导入含有光活性的5-降冰片烯-2,3-二酸酐(NDA)作为封端剂，使得低聚物正性光敏聚酰亚胺具有良好的力学性能。不过这种体系存在普遍缺点，例如曝光区在碱性水溶液中的溶解性太高使得显影过程中出现严重的膜损失，稳定性不好不适合储存，以及亚胺化过程中膜收缩率较高使得图形变形等。
2.3 环丁基亚胺及乙硅烷酞亚胺树脂
Boule等[21]由顺丁烯二酐通过光化学反应，制得它的二聚体，后者再与二氨基二苯醚聚合成聚酞胺酸，脱水后制得环丁基酸亚胺树脂，此类亚胺树脂是正性PSPI，经紫外光辐射后，曝光区溶解于极性有机溶剂DMAc中而获得微米级的正性图形。Cheng等[22]利用此类机理，提出了新的设计方法，制备出了正性光敏聚酰亚胺，比普通的仅仅带有环丁烷结构的聚酰亚胺的光敏性能要好。
Imai等[23]由二氨基二苯四甲基乙硅烷与芳香族二酐经缩聚反应制得聚酞胺酸，以DMAc为溶剂配成光刻胶，该胶属正性PSPI，具有良好的耐热性，在UV照射下，由于Si-Si键断裂，很短时间内黏度急剧下降。这些光刻胶与基片具有良好的粘接性，弹性和贮存稳定性，但是PSPI中引入有机硅组分后，其热性能有所下降，为降低热学性能降低的程度，增强它的耐热性能，Zhu等[24]制备了双(4-氮基苯氧基) 二甲基硅烷(APDS)，它与ODA和均苯四酸二酐(PMDA)进行聚合，按Rubner路线制备了吸水率较低，介电性能好，热学性能程度较低的光敏聚硅氧烷酞亚胺预聚体。
2.4 聚异酰亚胺类
聚异酰亚胺因为它的非对称性结构而具有优良的溶解性能和低的溶体黏度，而且通过高温处理可以变为对应的PI而不生成低分子的挥发物。从而具有热膨胀系数低，力学性能好、电学性能良好、耐高温性能良好等许多优良特性，所以是电子器械、宇航材料、通讯纤维等诸多高新技术领域具有发展前途的一类重要材料[25]。
聚异酰亚胺型光敏聚酰亚胺则是使用聚异酰亚胺(PII)在紫外光的照射和碱性催化剂共同作用下可以异构化成为聚酰亚胺的特点，导致聚异酰亚胺和聚酰亚胺的溶解性能存较大差异
而获得正性图形[26]。可以满足用作光波导器件的材料要求，如：具有低光传输损耗、可光刻加工、良好的光学透明性等。
3 结 语
光敏聚酰亚胺是不仅能感光而且又能耐热的高分子材料，具有很多其他材料不具有的优良性能，被广泛地应用于微电子、航天航空、电子器械等领域，具有非常好的应用前景。但是光敏聚酰亚胺发展的起步相对来说较晚，各方面的研究都还不太成熟，处于逐步摸索阶段，从而大大的限制了其应用。不过目前国内外的研究人员都在致力于光敏聚酰亚胺的分子设计和改性等工作，例如：在光敏聚酰亚胺结构中引入氟原子或者硅原子，还有科研人员将查尔酮结构(即丙烯酰基)引入光敏聚酰亚胺主链中等改性工作。所以可以相信光敏聚酰亚胺在今后的发展中必定会大放光彩。
参考文献：
【相关文献】王凯
[1] 丁孟贤.聚酰亚胺-化学、结构与性能的关系及材料[M].北京:科学出版社，2006:509-537.
[2] 孙自淑，马家举，江棂. 光敏聚酰亚胺的发展现状[J]. 化工新型材料，2005，33(10):17-20.
[3] 朱普坤，李佐邦. 主链含有机硅结构单元的光敏聚酰亚胺的研究[J]. 功能高分子学报，1998，(1):13-19.
[4] Kerwin R E， Godrick M R. Thermally stable photoresist polymer[J]. Polymerengineering and Science，1971，2(5):426-429.