判断电解质溶液中离子浓度的关系，是高考常考题型，一般从单一溶液、混合溶液和不同溶液三个角度进行考查，其中反应过程中不同阶段离子浓度关系的判断是近几年高考的热点和亮点。电离理论和水解理论是比较电解质溶液中离子浓度大小关系的重要依据，电荷守恒、物料守恒和质子守恒是判断电解质溶液中离子浓度等量关系的重要依据，该类题目的解题关键是正确判断溶液中溶质的成分及其量的关系，以及离子的电离程度和水解程度的大小。该题型一般综合性强、难度较大，能够很好考查学生的分析推理能力，复习备考中应特别关注。
1．溶液中微粒浓度大小比较的理论依据
(1)电离理论
①弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，同时还要考虑水的电离，如氨水溶液中：NH3·H2O、NH、
OH－浓度的大小关系是c(NH3·H2O)>c(OH－)>c(NH)。
②多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一级电离(第一步电离程度远大于第二步电离)。如在H2S溶液中：H2S、HS－、S2－、H＋的浓度大小关系是c(H2S)>c(H＋)>c(HS－)>c(S2－)。
(2)水解理论
①弱电解质离子的水解是微弱的(水解相互促进的情况除外)，水解生成的微粒浓度很小，本身浓度减小的也很小，但由于水的电离，故水解后酸性溶液中c(H＋)或碱性溶液中c(OH－)总是大于水解产生的弱电解质的浓度。如NH4Cl溶液中：NH、Cl－、NH3·H2O、H＋的浓度大小关系是c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(NH3·H2O)。
②多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解(第一步水解程度远大于第二步水解)，如在Na2CO3溶液中：CO、HCO、H2CO3的浓度大小关系应是c(CO)>c(HCO)>c(H2CO3)。
2．溶液中微粒浓度的三大定量关系
(1)电荷守恒规律
电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。如NaHCO3溶液中存在着Na＋、H＋、HCO、CO、OH－，其电荷守恒关系为：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)。
(2)物料守恒规律
电解质溶液中，由于某些离子能够水解或电离，离子种类有所变化，但原子总是守恒的。如K2S溶液中S2－、HS－都能水解，故S原子以S2－、HS－、H2S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：c(K＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)。
(3)质子守恒规律
如Na2S水溶液中的质子转移作用图示如下：
由图可得到Na2S水溶液中质子守恒式：c(H3O＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)或c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)。质子守恒的关系式也可以由电荷守恒式与物料守恒式推导得到。
1．【2016年高考江苏卷】H2C2O4为二元弱酸。20℃时，配制一组c（H2C2O4）+ c（HC2O4-）+ c（C2O42-）=0.100 mol·L-1的H2C2O4和NaOH混合溶液，溶液中部分微粒的物质的量浓度随pH的变化曲线如右图所示。下列指定溶液中微粒的物质的量浓度关系
一定正确的是（  ）
A．pH=2.5的溶液中：c（H2C2O4）+c（C2O42-）＞c（HC2O4-）
B．c（Na+）＝0.100 mol·L-1的溶液中：c（H+）+c（H2C2O4）＝c（OH-）+c（C2O42-）
C．c（HC2O4-）＝c（C2O42-）的溶液中：c（Na+）＞0.100 mol·L-1+c（HC2O4-）
D．pH=7的溶液中：c（Na+）＞2c（C2O42-）
【答案】BD
【解析】根据图像知pH＝2.5的溶液中：c（H2C2O4）+ c（C2O42-）＜ c（HC2O4-），
A错误；根据物料守恒和电荷守恒分析c（Na+）＝0.100 mol·L-1的溶液中：c（H+）+c（H2C2O4）＝c（OH-）+ c（C2O42-），B正确；关键图像可知c（HC2O4-）＝c（C2O42-）的溶液显酸性，溶液为等物质的量浓度的草酸氢钠和草酸钠的混合溶液，在溶液中：c（Na+）＝0.100 mol·L-1+ c（HC2O4-），C错误；由图像知pH＝7的溶液为草酸钠溶液，草酸根水解，c（Na+）＞2c（C2O42-），D正确。
2．【2016年高考四川卷】向1L含0.01molNaAlO2和0.02molNaOH的溶液中缓慢通入二氧化碳，随n(CO2)增大，先后发生三个不同的反应，当0.01mol<n(CO2) 0.015时发生的反应是：
2 NaAlO2+ CO2+2H2O=2Al(OH)3↓+Na2CO3。下列对应关系正确的是（  ）
选项
n(CO2)/mol
溶液中离子的物质的量浓度
A
0
c(Na+)>c(AlO2-)+c(OH-)
B
0.01
c(Na+)>c(AlO2-)> c(OH-)>c(CO32-)
C
0.015
c(Na+)> c(HCO3-)>c(CO32-)> c(OH-)
D
0.03
c(Na+)> c(HCO3-)> c(OH-)>c(H+)
【答案】D
3．【2016年高考新课标Ⅰ卷】298K时，在20.0mL 0.10mol氨水中滴入0.10 mol的盐酸，溶液的pH与所加盐酸的体积关系如图所示。已知0.10 mol氨水的电离度为1.32%，下列有关叙述正确的是（    ）
A．该滴定过程应该选择酚酞作为指示剂
B．M点对应的盐酸体积为20.0 mL
C．M点处的溶液中c(NH4＋)＝c(Cl－)＝c(H＋)＝c(OH－)
D．N点处的溶液中pH<12
【答案】D
4．【2016年高考新课标Ⅲ卷】下列有关电解质溶液的说法正确的是（  ）
A．向0.1molCH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小
B．将CH3COONa溶液从20℃升温至30℃，溶液中增大
C．向盐酸中加入氨水至中性，溶液中
D．向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不变
【答案】D
【解析】=，因为加水，稀释溶液，醋酸电离程度增大，但醋酸根离子浓度减小，平衡常数不变，故比值变大，A错误；醋酸钠溶液加热，醋酸根离子水解程度增大，其=1/K，K变大，所以比值变小，B错误；盐酸中加入氨水到中性，则有c(H+)=c(OH-)，根据电荷守恒，c(NH4+)=c(Cl-)，C错误；向氯化银和溴化银的饱和溶液中加入少量硝酸银，沉淀溶解平衡逆向移动，氯离子和溴离子浓度比仍等于其溶度积的比值，故不变，D正确。
5．(2016·天津理综，6)室温下，用相同浓度的NaOH溶液，分别滴定浓度均为0.1 mol·L－1的三种酸(HA、HB和HD)溶液，滴定曲线如图所示，下列判断错误的是(  )
A．三种酸的电离常数关系：KHA>KHB>KHD
B．滴定至P点时，溶液中：c(B－)>c(Na＋)>c(HB)>c(H＋)>c(OH－)
C．pH＝7时，三种溶液中：c(A－)＝c(B－)＝c(D－)
D．当中和百分数达100%时，将三种溶液混合后：c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)2018广东高考－c(H＋)
【答案】　C
1．【2015浙江理综化学】40℃时，在氨－水体系中不断通入CO2，各种离子的变化趋势如下图所示。下列说法不正确的是（  ）
A．在pH＝9.0时，c(NH4+)＞c(HCO)＞c(NH2COOˉ)＞c(CO32－)
B．不同pH的溶液中存在关系：c(NH4+)＋c(H+)＝2c(CO32－)＋c(HCO3－)＋c(NH2COOˉ)＋c(OHˉ)
C．随着CO2的通入，不断增大
D．在溶液中pH不断降低的过程中，有含NH2COOˉ的中间产物生成
【答案】C
2．【2015四川理综化学】常温下，将等体积，等物质的量浓度的NH4HCO3与NaCl溶液混合，析出部分NaHCO3晶体，过滤，所得滤液pH<7。下列关于滤液中的离子浓度关系不正确的是（  ）
A． <1.0×10-7mol/L
B．c(Na+)= c(HCO3－)+ c(CO32－)+ c(H2CO3)
C．c(H+)+c(NH4+)= c(OH－)+ c(HCO3－)+2 c(CO32－)
D．c(Cl－)> c(NH4+)> c(HCO3－)> c(CO32－)
【答案】C
【解析】=c(OH－)，pH<7时，c(OH－) 1.0×10-7mol/L ，A正确；物料守恒，B正确；电荷守恒，应为c(H+)+c(NH4+)= c(OH-)+ c(HCO3-)+2 c(CO32-)+ c(Cl-)，C错误；c(Cl－)不变，NH4+水解，则c(Cl－)> c(NH4+)，HCO3－部分结晶析出，则c(NH4+)> c(HCO3－)，CO32－是HCO3－电离产生的，电离很微弱，则c(HCO3－)> c(CO32－)，D正确。