工业评述
茂金属聚乙烯在聚合物共混改性中的应用李蕴
孙东成*王志沈家瑞
(华南理工大学材料科学与工程学院，广州510640)
本文综述了近几年茂金属聚乙烯(mP E)与通用塑料及工程塑料的共混改性。
关键词：茂金属聚乙烯聚合物共混改性
使用茂金属催化剂已成功合成了一系列的茂金属聚烯烃(m-PO)，如,m-LDPE、m-LLDPE、m-U LDPE、m-H DPE、m-HMH DPE、m-iPP、m-sPP、m-sPS、m-COC、茂金属A-烯烃共聚物和热塑性弹性体等[1]。其中茂金属聚乙烯近年已形成工业规模生产，其产品品种、牌号日渐增加，应用领域越来越广，本文拟重点综述mPE在聚合物共混改性中的应用。
1mPE与通用塑料的共混改性
mPE与通用塑料的共混改性主要包括两个方面，一是针对第一代mPE的分子质量窄、难加工的缺点而开展的共混改性，二是以POE作为增韧剂改性刚性通用塑料，提高刚性通用塑料的韧性或通过共混提高通用聚乙烯的性能。
采用mPE与传统PE共混的方法既简单、有效地解决了第一代mPE加工困难的问题，也弥补了传统PE膜材料的物理力学性能的不足。如，将少量(< 30%)的Exxon化学公司的Exceed系列mPE混入LLDPE中吹膜时，其冲击强度、穿刺强度和拉伸强度均有所提高。Exceed系列mPE混入少量HDPE后，其冲击强度和拉伸强度比中密度聚乙烯(M DPE)薄膜更好。随着加工设备的改进及新型m PE的开发，这类重点针对第一代mPE加工困难的问题而展开的共混研究已日渐减少。越来越多的研究是关于POE增韧刚性PP的报道。
Da Silvi[2]研究了POE/PP共混体系并与POE/ EPDM共混体系进行了比较，结果表明，两共混体系具有相似的结晶行为，因此，其机械性能相似；但POE/PP共混物较EPDM/PP共混物具有更低的转矩，因此,POE/PP共混物具有更好的加工性能。作为PP冲击改性剂,POE较EPDM具有明显的价格-性能优势。
Poul等[3]研究了POE对聚丙烯共聚物(乙烯含量为10%~11%)的增韧作用。结果表明，剪切速率为60r/min时，共混物性能最好；随着POE用量的增加，冲击强度增大,POE含量为10%~15%之间时，共
混物发生脆-韧转变；加入少量的DCP，共混物的冲击强度下降，断裂伸长率增大，说明聚丙烯共聚物的断链是主要的，聚丙烯共聚物与POE界面之间的交联是次要的。
Kukaleva等[4]研究了POE对等规聚丙烯的增韧作用。当POE质量分数在15%~25%之间，共混物冲击强度缓慢增加；继续增加POE质量分数，冲击强度迅速增加；当POE质量分数为40%时，冲击强度最大。形态结构分析表明，随着POE质量分数的增加，分散相尺寸增加；共混物组分的协同作用使冲击强度显著增加。
在共混物中添加无机或有机填料可使制品的原料成本降低达到增量的目的，或使制品的性能有明显的改善，近来也见在PP/POE共混体系中加入无机填料报道。
Hneault等[5]研究了PP/POE/Talc共混组分、共混条件对共混物性能的影响。结果表明，共混条件对机械性能影响不大；加入30%Talc，共混物拉伸模量比PP提高2倍;20%POE使共混物冲击强度快速增加，模量、拉伸强度线性减小；当以2%~10%PP-g-MA作为界面改性剂时，拉伸强度略有增加。
Premphet等[6]对PP/POE/CaCO3共混体系的结构与性能的关系的研究表明,POE与CaCO3形成相分离形态结构，机械性能与共混物配比和形态结构有关，随着POE用量减少,CaCO3用量增加，共混物模量增加，断裂伸长率减小。
通过PP与弹性体交联的方法可以得到热塑性硫化胶(TPV),T PV在实际中有很高的应用价值。Fritz 等[7]将POE接枝乙烯基硅烷并分散于PP中，共混物经水解水交联得到TPV；所得T PV易于加工成制品，由于交联而无须预干燥注塑件，并具有优秀的表面性
第29卷第5期2001年9月
塑料工业
CHINA PLA ST ICS I NDU ST RY
Vol29N o5
Sept2001
*通讯联系人
作者简介：孙东成,1963年生，副教授，博士生，研究方向为聚合物共混改性。
能；因为使用了POE而无气味。制品具有高断裂强度和断裂伸长率，宽范围的邵氏硬度，非常低的雾度，主要目的应用于汽车领域。
2mPE与工程塑料的共混改性
由于mPE与工程塑料之间的极性相差大、相容性差，因此，以mPE增韧工程塑料必须提高mPE与工程塑料之间的相容性。mPE与工程塑料的共混改性的研究主要是用功能化POE增韧工程塑料和用功能化POE作为工程塑料改性的增容剂，相关的研究工作也只在近两年见于国内的报道。
正如饱和聚烯烃及其弹性体,POE功能化的方法主要是通过接枝的手段实现的，接枝所用的单体包括马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等。冯威等[8]研究了POE熔融接枝马来酸酐的工艺条件和接枝机理，结果表明,POE熔融接枝MA 的反应过程中伴随着交联副反应发生；当MA/DCP\ 20时，体系中不产生凝胶；随着MA/DCP比值减小，凝胶含量增加。于中振等[9]研究了POE/半晶聚合物共混物熔融接枝马来酸酐热塑性弹性体接枝物(T PEg)，结果表明,TPEg更容易造粒、降低了冲击改性剂的成本。半晶PP分散于POE基体中，接枝过程中界面间发生的自由基反应增强了界面作用。IR证实共混物与马来酸酐之间发生了接枝反应。
POE-g-MA、TPEg用于增韧PA6、PBT、PET G等工程塑料，可大大提高这类工程塑料的抗冲击性能。对PA6/POE和PA6/POE-g-MA共混物的形态结构、流变性能、力学性能的研究表明[9~13],PA6/POE-g-M A较PA6/POE分散相尺寸细化，相容性显著提高。随着非牛顿剪切速率的增加PA6及其共混物的熔体粘度下降;PA6/POE共混合金的熔体粘度低于PA6; PA6/POE-g-MA共混合金的熔
体粘度高于PA6，随着M A的接枝率的增加，共混物的表观粘度增加。PA6/ POE-g-MA共混合金的缺口冲击强度较PA6有大幅度的提高。如在PA6/POE-g-MA共混体系中加入013PHR的环氧树脂增容剂(CE-96)，共混物的流变性能、抗冲击性能进一步提高，使共混物的脆-韧转变发生在更低POE-g-MA含量下。POE-g-MA和CE-96均使PA6的结晶速率和结晶度减小。Molau实验、红外光谱研究表明CE-96对PA6有扩链作用，在POE-g-MA与PA6之间起着偶联作用，使分散相尺寸减小，界面粘接增强。
于中振等[9,14]对PA6/TPEg、PA6/T PEg/CE-96共混体系的形态结构、流变性能、机械性能、增韧增容机理的研究发现，部分TPEg以核-壳结构分散于PA6基体中。TPEg质量分数<15%时，共混物呈脆性断裂;TPEg质量分数>15%时，共混物呈韧性断裂。对不同分子量的PA6的增韧结果表明，基体粘度越大，增韧效果越好。PA6/POE-g-MA、PA6/TPEg共混物的机械性能比较可见TPEg是一种价格更低、加工性能、增韧效果更好的冲击改性剂。在PA6/T PEg 共混体系中加入013PHR的增容剂CE-96，共混物的抗冲击强度进一步提高，这是因为CE-96与PA6、T PEg的扩链和偶联反应增加了基体的粘度和界面粘接作用，从而提高了共混物的相容性。
于中振等[15]进一步研究了TPEg对非晶热塑性共聚酯(PETG)的增韧和增强效果，并与POE-g-MA 作了对比。TPEg对PET G具有更显著的增韧效果，当T PEg质量分数由5%增加到10%时，共混物就可以发生由脆性到超高韧性的快速转变。而POEg是在较高的增韧剂含量下发生的。利用扫描电镜观察、分析了随增韧剂含量的增加，共混物的形貌、形态的演化过程发现，共混物的缺口冲击韧性与其形貌形
态之间存在很好的对应关系。
台会文等[16]研究了POE-g-MA用量和接枝率、加工条件等对PBT/POE共混合金的形态结构、热性能、力学性能的影响。随着POE、POE-g-MA用量增加冲击强度提高,POE-g-M A使冲击强度提高的幅度更大，接枝率对冲击强度影响不大；当螺杆转速为120r/m in 时冲击强度最大。POE与PBT共混后，材料的断裂伸长率变化不大，屈服强度下降;POE-g-M A与PBT 共混后，材料的断裂伸长率明显提高，而且随着POE-g-MA用量增加而显著增加，材料的屈服强度下降；提高接枝率，材料的拉伸强度反而下降。
POE与EPDM、EPR等橡胶或弹性体比较，克服了功能化冲击改性剂制备过程中造粒困难和增韧工程塑料中存在的不易分散、加工流动性差、对基体模量损失严重等问题，因此具有更高的性能价格比。
POE-g-MA、TPEg直接与工程塑料共混表现出良好的增韧效果，是一种很好的增韧剂。在PA6、PETG 等与非极性材料的共混物中加入POE-g-M A、TPEg, POE-g-MA、TPEg则既具有增韧效果，也具有增容的作用。
冯威等[7~19]研究了PA6/PPO/POE多相体系各组分之间的相容性和POE-g-MA、PPO-g-MA对PPO/ PA6共混物冲击性能的影响。结果表明,PPO、PA6、POE三组分之间互不相容;PPO-g-MA和POE-g -MA分别增强了PPO与PA6、POE与PA6之间的相容性，起到了原位增容的作用；在所研究的范围内, P
PO和POE分散在PA6的连续相中，共混体系的脆
(下转第8页)
2顾宜，鲁在君，谢美丽等.CN ZL,94111852.5(本文于2001-05-25收到)
Study on Glass C loth Laminate Based on Benzoxazine-epoxy Resin
Wang Jin Gu Yi Xie M eili
(Dept of Polymer M aterials Sci and Eng,Sichuan U niv ersity,Chengdu,610065,China)
Abstract
A benzox azine resin solution was synthesized by low-molecular w eight soluble phenoics route,a new glass cloth laminate w as prepared by blending benzox azine resin solution w ith epoxy resin to g et glue,im pregnating glass cloth, baked and pressed.The flex ural streng th of laminate w as567MPa at R T and296MPa at155e,conservation ratio w as54%.Heat resistance temperature index was178.98e by TPS method.The test results show ed that the benzox-azine-epox y resin matrix glass cloth lam inate had good versatile properties;and compared w ith Glass Cloth Laminate 3240,it had hig her heat-resistance and slightly lower cost.
Keywords:Benzoxazine Epox y Resin Glass Cloth Laminate
(上接第2页)
-韧转变受控于相间的界面强度和弹性体的用量。
于中振等[20]研究了TPEg对PETG/POE共混体系的增容增韧作用。结果表明TPEg显著地改善了PET G与POE的相容性，导致POE分散相细化，并使分散相颗粒面间距等于甚至小于实现脆韧转变所需的临界面间距。
参考文献
1王德禧，李蕴能，李兰等1中国塑料,2000,14(2):12
2Da Silvi A L N.J A pp1Poly m Sci,1997,66:2005
3Paul S,Kale D D.J App1Polym Sci,2000,76:1480
4Kukaleva N,Jollands M,Cser F,et al.J App1Polym Sci,2000, 76:1011
5Huneault M A,Go dfroy P G,L afleaer P G.Polym Eng Sci, 1999,39(6):1130
6Premphet K,Horanont P.J A pp1Poly m Sci,2000,76:1929 7Fr itz H G,Bolz U,Cai Q.P olym Eng Sci,1999,39(6):1087 8冯威，武德珍，罗欣等1北京化工大学学报,1998,25(4):33 9Yu Z Z,Ou Y C,Gi Z Z,et al.J Polym Sci Part B:P olm Phy.
1998,36:1987
10冯威，罗欣，武德珍等1北京化工大学学报,1999,26(1): 11
11Y u Z Z,Ou Y C,Hu G H.J Appl Polym Sci,1998,69:1711 12Y u Z Z,K e Y C,Ou Y C,et al.J Appl P olym Sci,2000,76: 1285
13于中振，欧玉春1高分子学报,1999,(3):378
14Yu Z Z,Lei M,Ou Y C,et al.J Polym Sci Part B:Poly m Phy,1999,37:2664
15于中振，雷鸣，欧玉春等1高分子学报,2000,(3):275
16台会文，金日光，张留成1河北工业大学学报,1999,28
(2):29
17冯威，励杭泉，张强等1北京化工大学学报,1999,26(3): 30
18冯威，崔国秀，张庆敏等1中国塑料,1999,13(8):35
19冯威，李其方，张庆敏等1中国塑料,1999,13(9):30
20雷鸣，邹军锋，于中振等1高分子学报,2000,(5):608
(本文于2000-11-24收到)
Application of Metallocene PP to Polymer Blending Modification
Sun Dongcheng Wang Zhi Shen Jiarui
(Colleg e of M aterial Sci and Eng,South China U niv ersity of T echno logy)
Abstracts
T he blending modification of general plastics and engineering plastics by m eans of metallocene PP is reviewed in this paper
Keywords:Metallocene PP Polymer Blending M odification