第49卷第11期2021年6月
广州化工
Guangzhou Chemical Industry
Vol. 49 No. 11Jun. 2021
超稳Y 型分子筛孔道改性剂及表征*
*基金项目：四川省科技成果转移转化示范项目（2019ZYZF0023）。
第一作者：王正奇（1988-），男，工程师，主要从事分子筛开发和应用。 通讯作者：杨光友。
王正奇，卓润生，刘新生，王韵金，王玉乐，张 平，杨光友
（四川润和催化新材料股份有限公司，四川 乐山614000）
摘 要：采用草酸、硫酸以及十六烷基三甲基氯化镀（CTAC ）作为改性剂，对Y 型分子筛进行改性，通过XRF 、BET 等方
法对催化剂活性组分分子筛进行表征⑴o 探索各种改性剂的加入量对Y 型分子筛结构和组成的影响。结果表明所采用的改性剂能
提高Y 型分子筛的介孔比表面，在分子筛上形成有利于反应物大分子快速扩散的高速通道。并将提升催化裂化反应的转化率，降 低原油加工成本。
关键词：Y 型分子筛；介孔；微孔；总比表面；草酸；硫酸十六烷基三甲基氯化钱；配比；固含量中图分类号： TE624.4+1
文献标志码：A
文章编号：1001 -9677（2021）011 -0044-03
Characterization and Characterization of Ultra Stable Y-type
Molecular Sieve Pore Channel Modifier *
WANG Zheng-qi , ZHOU Run-sheng , LIU Xin-sheng , WANG Yun-jin ,
WANG Yu-le , ZHANG Ping , YANG Guang-you
(Sichuan ReZel Catalysts Corporation , Sichuan Leshan 614000, China)
Abstract : Y zeolite was modified by oxalic acid , sulfuric acid and cetyltrimethylammonium chloride ( GTAG ) as modifiers. The modified catalyst support was characterized by XRF and bet. The effects of the amount of various modifiers on the structure and composition of Y zeolite were investigated. The results showed that the modified agent can improve the mesoporous specific surface area of Y zeolite and form a high-speed channel which was conducive to the rapid diffusion of reactant macromolecules. It will increase the conversion of FCC reaction and reduce the cost of crude oil processing.
Key words : Y - type molecular sieve ; mesoporous ; microporous ; total specific surface area; oxalic acid; cetyltrimethyl ammonium chloride sulfate ； ratio ； solid content
近20年来，车用燃料和有机化工原料的需求不断增长, 而原油越来越重质和劣质化，迫使重油、渣油催化裂化技术不 断提高，以降低原油加工成本。重油和渣油催化裂化的核心是 催化剂。渣油含有较多的沥青质、胶质等，要求FCC 具有更大 更多的孔道结构、更高的抗积炭性能和裂化活性，因此需要对 催化剂活性组分分子筛的进行更高技术的改性⑵。本研究考察
了草酸、硫酸以及十六烷基三甲基氯化钱（CTAC ）作为改性剂， 对Y 型分子筛进行改性，形成超大介
孔，使分子筛上形成油品 分子反应扩散的快速通道。通过XRF 、BET 等方法对改性催化 剂载体进行表征⑶，探索各种改性剂的加入量对Y 型分子筛结 构和组成的影响。
1实验
1.1改性Y 型分子筛的原料及制备
Y 型分子筛（结晶度94%，硅铝比4.96），四川润和催化 新材料股份有限公司；草酸（分析纯），天津市致远化学试剂有
限公司；CTAC （含量30%），临沂市绿森化工有限公司；氯化
钱（分析纯），天津市北联精细化学品有限公司。
将Y 型分子筛加蒸憎水打浆，调配成260 ~ 280 g/L 左右的 浆液。草酸加蒸憎水调配成50%溶液。浓硫酸加水调配成16% 的溶液。氯化钱加蒸憎水调配成150 g/L 取干基100 g 的Y 型 分子筛浆液，加入草酸溶液，加入硫酸，升温到60 t 搅拌
60 min o 抽滤，滤饼用5倍60t 蒸憎水洗涤。滤饼加蒸傳水打
浆，调配成200 g/L 的溶液。加入30%十六烷基三甲基氯化钱。 升温到85 t 。反应90 min 。抽滤。滤饼用0. 2倍氯化钱洗涤, 再用5倍60 t 的蒸憎水洗涤。将滤饼放置在烘箱120 t 烘4小 时，在放入马弗炉焙烧，90 min 升温到600 t 焙烧60 min o
1.2反应原理
Y 型分子筛结构上的铝，可在酸的作用下脱除，而不同的
酸脱铝后会对分子筛的结构产生不同的影响。草酸在H-的协 同作用下，有较强的螯合脱铝作用⑷。而单独的草酸与的脱铝 作用都有不足。在脱除铝，分子筛的晶体会形成径基空穴。如
果没有对释基空穴进行加固，再下一步焙烧时则会引起分子筛 结构坍塌⑷。十六烷基三甲基氯化钱具有较强的极性基团，能
第49卷第11期王正奇，等：超稳Y 型分子筛孔道改性剂及表征45
在高温水蒸气下促进分子筛结构空穴修复，形成介孔。
1.3分子筛表征
Zsx PrimusX 射线荧光仪，日本理学公司；TriStar3020全自 动比表面及孔径分析仪，美国麦克公司。
2结果与讨论
2. 1草酸加入量对分子筛介孔比表面的影响
从表1和图1可以看出，草酸的加入量（配比）从0增加到
0.2，改性分子筛硅铝比逐渐增加，介孔比表面达到145 m 2/g o 但在0.2时，微孔比表面下降，低于700 m 2 *
/g，只有695 m 2/g o 2. 2硫酸加入量对分子筛介孔比表面的影响
从表2和图2可以看出，硫酸调节pH 从5降低至2时，改性分子筛硅铝比和介孔比表面增加缓慢。当pH 未2时，总比表面已降低到800 m 2/g 以下。
表1不同草酸加入量分子筛的物化性质
Table 1 Physicochemical properties of zeolites with
different oxalic acid contents
Oxalic acid/%
SiO 2/%A12O 3/%SAR S bet /
(m 2/g)Smicro/
(m 2/g)S /^meso 7(m 2/g)065. 75
22. 52 4. 96
893869
24
0. 170. 0821.56
5.5863789740. 15
74. 41
20. 62 6. 13820
700
120
0.275. 119.8
6. 45
790652138
o o o O
o o o O 7 6 5 4 (
mui )
h h h s —SBET -•~ Smicro —— Smeso
300o O
吕一o O 2 12 3
4 5
pH
图2不同改性pH 条件下分子筛的比表面分布 Fig. 2 Specific surface distribution of molecular sieves
under different modified pH conditions
2. 3 CTAC 加入量对分子筛介孔比表面的影响
从表3和图3可以看出，CTAC 的加入量（配比）从0. 04增 加到0.07时，改性分子筛硅铝比增加不显著，各比表面逐渐 增加。当CTAC 加入量到0.6时，继续增加CTAC，总比表面提 高幅度很小。
(
mui )
h h h s —■—SBET • Smicro —— Smeso
表3不同CTAC 加入量分子筛的物化性质Table 3 Physicochemical properties of molecular
sieves with different CTAC contents
0.0 0.1 0.2
Oxalic acid(proportion)
CTAC/%SiO 2/%A12O 3/%SAR
S bet /
(m 2/g)s micro /(m 2/g)
'meso/
(m 2/g)
0.0473. 120.5 6. 06790692980. 0573.720.5 6. 11808698
1100. 0674.4120. 62
6. 138207001200. 07
74. 37
20.61
6. 13
822
705
121
图1不同草酸加入量分子筛的比表面分布
Fig. 1 Specific surface distribution of molecular sieves
with different oxalic acid contents
―■—SBET
Smicro Smeso
o
o
o
O
o o o O 8 6 4 2(e s )
h h h s
表2不同改性pH 条件下分子筛的物化性质
Table 2 Physicochemical properties of molecular sieves under
different modified pH conditions
H 2SO 4-pH SiO 2/%
A12O 3/%SAR
S bet /
(m 2/g)Smicn)/
(m 2/g)
S /Q m eso (m 2/g)
USY-573.821.2
5. 9283573897USY-474.320. 87
6. 05825
715
110USY-3
74.41
20. 62 6. 138********
USY-274.520. 38
6.2
795
667
128
0 ---------n-0.04
0.05 0.06CTAC (proportion)
0.07
图3不同CTAC 加入量分子筛的比表面分布
Fig. 3 Specific surface distribution of molecular sieves
with different CTAC contents
3结论
（i ）草酸加入使分子筛形成超大介孔，加入配比大约在 0.15较好，可保证分子筛比表面提高4倍；但过高的草酸加入 量会引起分子筛过渡脱铝，导致微孔比表面低于700 m 2/g ；
（下转第108页
）
108广州化工2021年6月
从表5中可以看出，针对功能异常，岩性密度仪器机械部分仪器采取了结构优化、材质升级、器件升级和维保策略优化的方式进行提升设备可靠性。可靠性分析工作单中，根据详细的给出了改进方案，比如易损部件泥浆线，故障概率是18.7%，如果出现问题会导致设备无信号，造成测井作业返工，故障等级达到★★★★★，改进方案是将维保策略优化，将PM2的维保周期优化，从测试泥浆线，下井次数和井温三个条件指标进行判断更换泥浆线。有些故障经过分析，不到适当的有效的预防性维修方法时，为了降低故障后果，必须制定暂定措施，或实施一种周期性的故障检测工作。如果仍无法到一种合适的故障检测工作，那么就需要对部件进行重新设计必须改变工艺(取决于故障的后果〕o例如在岩性密度仪器岩性密度仪器机械部分可靠性分析单中的易损部件过线管需要对其进行材质升级，通过重新设计和改变工艺的方式实现。
4.6实施决断工作单的工作程序
依据仪器可靠性工作单中的改进措施，推进执行，制定每项工作的负责人与时间节点，以便更好的形成任务闭环。同时，根据优化的维保策略，开展设备的各项维保工作。
4.7定期评价工作效果
定期跟踪评价一次该RCM维保工作的效果，对一些存在问题的事项进行微调，更新决断工作单。例如故障频次与故障后果等级如果发生变化，在维保策略中应进行相关工作的调整，逐步的调整到最佳的维保方案⑸。
综上所述，通过可靠性RCM维修模式应用，这里对岩性密度仪器进行了分析，建立了岩性密度仪器RCM可靠性信息分析工作单。并根据分析采取了最佳的预防故障发生的维修方法和措施，保障设备的可靠性得到提升。RCM分析所得到的维修计划具有很强的针对性，避免了“多维修、多保养、多多益善”和“故障后再维修”的传统维修思想。实施RCM不是一件轻松的事情，而要花费大量的时间和精力才能达到理想的效果。
5结论
目前RCM已经成为国际上通用的、用以确定维修需求、优化维修策略的系统技术。在测井设备的可靠性预防维修上是切实可行的方法，并已在测井服务国际先进公司中广泛推广和运用。此方法打破了传统周
期性保养的模式，给设备高效低成本的预防性维修开拓了途径。需要建立在对设备有丰富的故障解决经验，提炼出上文所述的各方面信息，加以综合分析与评估，方能制定出有效的预防性保养与维修策略。也可用于维保策略的优化与完善，使维保策略更加的贴合设备实际状态，有效预防故障的发生。
尽管RCM分析方法的基本体系结构已基本形成，但仍处于试点应用状态，还有许多问题有待于进一步的完善，尤其是实用性、针对性和精确性等方面。需要改进分析过程，突出实用性；引入定量分析，提高精确性；结合具体问题分析，强调针对性；研制计算机辅助RCM分析系统，提高效率。以可靠性为中心的维修(RCM)和传统的周期性预防维修模式存在着一定差异，需要组织在制度、文化、资源、协作等各方面作出相应的调整，也增加了管理与技术上的难度，对人才素质提出了更高的要求。在可预见的未来，RCM将在测井设备的维修工作中广泛推广，将产品研发与制造结合在一起，为企业带来更大的效益。维修将不再是普通或苦闷的工作，而是一种改造企业的力量。
参考文献
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[5]吕一农.以可靠性为中心的维修(RCM)在电力系统中的应用研究
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(上接第45页)
(2)反应的pH控制在3左右较为合适，pH低于3时，过低的pH会破坏分子筛的结构；
(3)CTAC的加入，使分子筛形成更稳定的结构，更耐水热焙烧；加入配比在0.06左右较为合适。
参考文献
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