第51卷第1期 Vol.51 No.l
山东大学学报（工学版）
J O U R N A L O F S H A N D O N G U N I V E R S I T Y (E N G I N E E R I N G S C I E N C E)
2021年2月
Feb. 2021
文章编号：1672-3961 (2021)01-0120-08D O I： 10.6040/j.i s s n.1672-3961.0.2020.513
农村地区不同炉具和燃料排放PM1Q中
多环芳烃的排放特征
段升飞\杨凌霄，李静姝、高洪亮\张婉\张雄飞\齐安安、王鹏程、
王浥铭、庹雄1
(1.山东大学环境研究院，山东青岛266237; 2.江苏省气候变化协同创新中心，江苏南京210023)
摘要：为研究农村地区不同燃料在不同清洁炉具中燃烧产生P M,.。中多环芳:!$(polycyclic aromatic hydrocarbons, P A H s)的排 放因子和排放特征，利用稀释通道法采集了 8种燃料在气化炉和解耦炉中燃烧产生的P M w样品，分析其中的P A H s含量。结 果表明：16种组合条件下燃烧产生的P A H s排放因子为0.38~39.37 m g.k g—1，气化炉的排放因子均低于解耦炉。燃料在气化炉中产生P A H s的排放因子顺序为E F散煤〉E F玉米E F烟煤$煤>E F松木木块> E F柞木木块〉E F兰炭=E F无烟E F玉米##压块。菲、荧蒽、芘是生物质燃料燃烧产生PM,.。中P A H s的主要组分，菲、荧葱、芘、苯并（b)荧蒽是煤炭燃烧产生P M h。中P A H s的主要组分。燃料在气化炉中燃烧产生PM,.。中P A H s的低环比例高于解耦炉，而中高环P A H s的比例则低于解耦炉。在满足居民取暖需求情况下，预估减排效果最好组合为气化炉+兰炭、无烟型煤或玉米秸秆压块。
关键词：PM,.。；农村固体燃料；排放因子；清洁取暖；削减效率
中图分类号:X513 文献标志码：A
引用格式：段升飞，杨凌霄，李静姝，等.农村地区不同炉具和燃料排放P M u中多环芳烃的排放特征[J].山东大学学报（工学版），2021,51( 1): 120-127.
D U A N S h e n g f e i,Y A N G L i n g x i a o,L I J i n g s h u,e t al.
E m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f P M, 0-b o u n d p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s(P A H s)
f r o m d i f f e r e n t s t o v e s a n d f u e l s i n r u r a l a r e a s[ J].J o u r n a l o f S h a n d o n
g U n i v e r s i t y(E n g i n e e r i n g S c i e n c e), 2021, 51(1)：120-127.
Emission characteristics of PM】0-bound polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) from different stoves and fuels in rural areas
D U A N S h en gfe i1,Y A N G L in g x ia o1,2* ,L I Jingshu1,G A O H o n glian g1,Z H A N G W a n1,Z H A N G X io n g fei1, QI A n’a n i, W A N G Pengcheng丨，W A N G Y im in g1，T U O X io n g1
(1. Environmental Research Institute,Shandong University,Qingdao 266237, S h a ndong,China；2. Jiangsu Collaborative Innovation Center for Climate Change, Nanjing 210023, Jiangsu, China)
Abstract： T o study the emission factors and emission characteristics of P M10-bound P A H s from the combustion of different fuels and improve stoves in rural areas,the samples produced by 8 fuels burned in 2 improved stoves were collected using the dilution channel method, and the concentration of P A H s was analyzed. The results showed that the emission factor was in the range of 0.38〜39.37 m g•kg-1. W h e n the same fuel was burned in different improved stoves, the gasifier stove?s emission factor of P A H s was lower than the decoupling stove's. Th e order of P A H s emission factors of various fuels burned in the gasifier stove was E F b u l k c o a l>E F c o r n s t r a w> E F bituminous coal briquette >E F pine wood >E p oak wood >E F s e m i-c o a l^E F an th racite briquette >E^c o m straw briquene •A m o n g b i〇m a S S f u e l s, P H E , P L A, a n d P Y R were the main species of P A H s produced by combustion, while the dominant species in coals were P H E, F L A, P Y R, and BbF. The proportion of L M W P A H s produced by the gasifier stove was higher than the decoupling stove, while the proportion of M M W P A H s and H M W P A H s produced by the gasifier stove was lower than the decoupling stove. In the case of meeting the heating demand of residents, i t was estimated that the best combination was gasifier stove+semi-coke, anthracite briquette, or c o m straw briquette.
K e y w o r d s：P M,〇；rural solid fuels； emission factor；clean heating； reduction efficiency
收稿日期：2020-12-07；网络首发时间：2021-01-13 13:45:49
网络首发地址：http ://knski/kcms/detail/37.1391.T.20210112.1157.024.html
第一作者简介：段升飞（1994一），男，安徽安庆人，硕士研究生，主要研究方向为农村固定源燃烧.E-mail:***************〇m
*通信作者简介：杨凌霄（1973—），女，河南开封人，教授，博士研究生导师，主要研究方向为大气细颗粒物化学组分污染特征，来源及形成机制和区域雾霾形成机制，危害及防控机制•E-m a i l:y a n g l i n g x i a o@ s d u.e d u.c n
第1期段升飞，等：农村地区不同炉具和燃料排放P M,。中多环芳烃的排放特征121
〇引言民用消耗散煤量为例，分析儿种不同典型燃料替代 情况下产生PAHS的削减效率。
在中国北方农村，大多数居民使用炉子进行取 暖活动，生物质和煤炭作为两种主要燃料被广泛使 用U，室内固体燃料燃烧能够产生大量的多环芳烃 (polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)，且燃烧 产生的污染物通常不经控制或处理直接排放，不仅 污染室内空气，影响人体健康[24]，而且排放到大气 后，影
响大气环境。生物质和散煤燃烧是目前中国 大气污染的重要来源[57]。PM1()(空气动力学当量 直径矣1fim)相较于粗颗粒，能够在空气中停留更 长时间，而且其比表面积大，更容易吸附大分子PAHs，能通过呼吸作用进入人体肺部甚至血液中，对人体健康造成更大伤害1891。根据对农村固定源 燃烧产生的烟气颗粒物粒径分布的研究，发现烟气 颗粒主要分布在1p m以下的粒径范围，目前，对燃料燃烧产生的悬浮颗粒物和PM…的研究比较 多，而对人体危害更大的PM,。研究比较少，因此，加 强对农村固定源燃烧产生PM,,，中PAHs的研究至 关重要。
随着污染防治攻坚战的推进和环保技术的发 展，我国农村取暖所用的炉具逐渐被替换成燃烧效 率更高的水暖炉，而且政府也不断控制散煤的使用 和加大对清洁燃料的推广，目前对清洁炉具和清洁 燃料的研究较少。本研究选取了 8种燃料在2种清 洁炉具中燃烧，采集燃烧产生烟气中的PM,。样品，分析不同炉具/燃料组合排放PM,。样品中PAHs排 放因子和排放特征，并以2019年“2 + 26”城市农村1试验方法
1.1样品采集
本研究选取了 2种环保炉具和8种燃料。两 种环保炉具分别为气化炉（gasifier stove,Q S)和 解耦炉（decoupling stove,D S)，两种炉具均属于微型锅炉，通过加热水箱中的水对整个暖气系统进行供暖。气化炉采用的是二级燃烧系统，燃料 在填料区燃烧后烟气会进入二次燃烧区再次燃烧然后进人烟囱排放。解耦炉将燃烧部分分为4个 区域，燃料低温热解后进行高温燃烧，产生的烟气 进人二次燃烧区燃烧
后进人烟囱排放。8种燃料 分别为4种生物质和4种煤炭。生物质燃料分别为松木木块（pine wood,PW)、柞木木块（oak wood,OW)、玉米結秆（corn straw,C S)和玉米結 杆压块（corn straw briquette,CSB)，均购自青岛当 地市场。四种煤炭分别为散煤（bulk coal,B C)、兰 炭（semi-coal,SC)、无烟型煤（anthracite briquette, ACB)和烟煤型煤（bituminous coal briquette, BCB)，散煤与无烟型煤均购自当地，兰炭来自陕西 榆林，烟煤型煤来自山东济宁，这8种燃料为我国北 方农村地区的常用燃料。8种燃料中碳、氢、氮、灰 分、挥发分、固定碳、水分的质量分数分别为w(C)、w(H)、w(N)、vv(Aad)、w (Vad)、w (FCd)、vv(Mad)，如表1所示。
表1本研究使用燃料成分和工业分析表
Table 1Different fuels' properties obtained from proximate and elemental analysis table
项目w(C)/%w(H)/%w(N)/%w(A a d)/%w(V a d)/%w(F C d)/%w(M a d)/%
发热量/ (M J.k g-丨）
柞木木块47.20  5.490.080.408012.477.1315.78松木木块46.61  5.630.220.9975.214.729.115.47玉米秸秆39.12  4.91  1.34  4.627614.68  4.711.26玉米秸杆压块40.63  4.47  1.068.7169.714.577.0214.82 S i.i t i
二灰87.57  1.450.82  4.18  3.6285.21  6.9929.38无煤型煤71.01  3.860.91  4.6418.958.567.9027.43散煤74.05  3.650.777.5624.7061.06  6.6823.31烟煤型煤63.53  3.39  1.0920.5032.2044.57  2.7323.51
本研究采用稀释通道法对样品进行采集。采 样位置位于距烟囱底部1m处，产生的烟气先经过 混合仓充分混合冷却，然后进人采样仓被采集。采 样仪器为智能中流量大气采样器（TH-150A，武汉市 天虹仪表有限责任公司），流量1〇〇 采用直径88 mm石英纤维滤膜。采样方式见文献[12]。
1.2样品处理与分析
样品采集后放置在-20 t的条件下冷冻保存。分析时从石英纤维滤膜切取3个直径为25 mm的圆形小膜，加人定量氘代标准混合溶液
122山东大学学报（工学版)第51卷
(acenaphthene-d丨。、chrysene-d12)，再将其放人索氏提取管中，在圆底烧瓶中放人150 m L二氯甲烷连 续索提8 h，收集溶液，然后使用旋蒸仪浓缩到1 ~ 2 mL后使用层析柱分离纯化。层析柱由中性氧化 铝、硅胶、无水硫酸钠从下至上填制而成。将样品 加人层析柱后，待液面与柱面相切时，加人20 mL 正己烷使样品在层析柱中充分分配，然后待正己烷 与柱面相切时，加人1:1的正己烷和二氯甲烷混合 液（35 mL+35 mL)进行洗脱，收集过滤样品。样品 分析纯化后，先将样品旋蒸浓缩到1~2 mL，加入10 m
L正己烷进行溶剂置换，再次浓缩至1m L左 右，转移到氮吹瓶中进行氮吹0.5 mL，转移至进样 小瓶，定容至1mL，加人氘代内标混合液(naphthalene-d8,anthracene-d10,pyrene-d10,perlene-d12 )后，使用气相谱/质谱联用（GC-MS, Tracel300-ISQ7000，ThermoFisher,U SA)进行检测。
分析的PAHs除16种优控PAHs夕卜，还增加了 联苯、苯并芘、晕苯3种，共19种。组分名称、环数 及检出限质量浓度如表2所示。
表2分析多环芳烃的简写、环数及其检出限
Table 2 Th e abbreviations,ring nu m b e r and instrument detection limit of target P A H s
组分英文名称简写环数检出限/(|xg‘L—')萘Naphthalene N A P20.1
联苯Biphenyl BIP20.3
鹿燦Acenaphthylene A C Y30.3
苊Acenaphthene A C E3  1.0
芴Fluorene F L O30.3
菲Phenanthrene P H E30.2
蒽Anthracene A N T3  1.0
荧蒽Fluoranthene F L A4  1.0
芘Pyrene P Y R4  1.0
苯并（a)蒽Benzo[ a] anthracene B a A4  2.0
蓆Chysene C H Y4  2.0
苯并（b)荧蒽Benzo [b ]fluoranthene B b F5  5.0
苯并00荧蒽Benzo[ k] fluoranthene B k F5  5.0
苯并（e)芘Benzo[ e] pyrene B e P5  2.5
苯并(a)苗Benzo [a] pyrene B a P5  5.0
茚并（1,2,3-cd)芘Indeno [1,2,3-cd ]pyrene IcdP68.0
二苯并（a h)蒽Dibenzo [a,h ]anthracene D a h A610.0
苯并（ghi)花Benzo [g,h,i]perylene BghiP68.0
晕苯Coronene C O R720.0
在采集样品前，将石英纤维滤膜在马弗炉450 t下焙烧6 h，去除滤膜中残存有机物的影响。并对实验仪器进行标定。实验采集一组平行样品取平均值。在采集和分析样品时设置空白组，分析 过程中进行回收率监测。样品质量浓度最后经过空白组校正。PAHs回收率0 = 86%~1〇8%。
1.3计算方法
本研究使用碳守恒的方法来计算排放因子[13]。碳守恒法假设燃料中的碳成分燃烧后全部转化为C0、C02、总碳氢（total hydrocarbon carbon,THC)和颗粒物中的碳。则w(fuel)- m (ash)= m(C-CO)+w(C-C02)+m(C-THC)+w(C-PM)，式中 m (fuel)、m(ash)、m(C-CO)、m(C-C02 )、m(C-THC)、m(C-PM)分别代表燃烧前燃料中碳的质量、燃烧后灰烬、co、co2、总碳氢和颗粒物中碳 的质量。定义不完全燃烧系数&= m(C-CO)+m(C-THC)+m(C-PM)
m{C-CO z)
量的排放因子EF (c-co2)
m(fu e l)-m(ash)
，则c o2中碳含
m(C-C02)
M
\+K)M
-，M为燃料的质量。
定义/(co2)为二氧化碳和二氧化碳中碳含量 的转化系数，/(C02)= 44/12 = 3.65，则 E F(C02)的排放因子为e f(c o2)
/(c-fu e l)x/(C02)
m(fu e l)-m(ash)
(l+/〇
(\+K)M
,/(c-fuel)为燃料的含碳量。
x/(C02)：
第1期段升飞，等•.农村地区不同炉具和燃料排放P M,Q中多环芳烃的排放特征123
多环芳烃的排放因子EF(PAHs)可以由二氧化 碳的排放因子和的质量浓度比值得到：为0.38 ~ 15.10 m g•k g'而在解耦炉中燃烧P A H s排 放因子范围为0.92〜39.37 m g•k g4。本研究中，两种
E F(P A H s)=E F(C02)C(PAHs) C(C02)
本研究中，使用校正燃烧效率（modified com­bustion efficien cy，M C E)ry(M C E)来表征燃烧效率：农村取暖
A m(C02)
r j(M C E)：
A m(C O)+A m(C O:)
2结果与讨论
2.1多环芳烃排放因子
表3展示了不同燃料在不同炉具中燃烧排放P M,.。中P A H s的排放因子，由表3可知，本研究中燃 料在气化炉中燃烧产生P M,。中P A H s排放因子范围清洁炉具燃烧效率（气化炉〇.97±0.02；解耦炉0.96± 0.02)都较高，但所用燃料在解耦炉具中燃烧产生PAHs的排放因子为气化炉中排放因子的2.0〜8.2 倍，产生差异的原因可能是炉膛结构差异导致燃烧温 度的不同。气化炉燃烧区域温度约为500 ~ 800 t，解 耦炉燃烧温度能达到7〇〇~1 lOOt：。PAHs的生成通 常被认为存在着两个途径：热解和合成。热解是指 有机化合物可以裂解为分子量更小的化合物。合 成指裂解生成的不稳定碎片通过合成重组等化学反应生成PAHs1M]。解耦炉燃烧时将热解区和燃烧 区分开，燃料先部分进行低温热解，产生的热解气，高温半焦以及较高燃烧温度有利于裂解和合成反 应的发生，进而促进了 PAHs生成[15]。
表3不同燃料/炉具PAHs排放因子
Table 3 EFs of P A H s from different fuels and stoves m g*k g1
炉具种类柞木木块松木木块玉米秸杆玉米秸
秆压块
兰炭无煤型煤散煤烟煤型煤
气化炉0.84±0.180.91±0.09  3.41±0.190.38±0.050.76±0.070.75±0.1515.10±0.77  3.33±1.28解耦炉  2.2
2±0.64  2.66±1.23  6.83±0.490.92±0.38  1.52±0.53  1.59±0.4239.37±4.8727.16±2.30均值  1.53±0.83  1.78±1.23  5.12±0.550.65±0.40  1.14±0.55  1.17±0.5227.24±12.6215.25±11.84
4种生物质燃料在气化炉和解耦炉中的排放因子大小顺序均为EFj；桃杆> EF松林块=EF林木块> EFswsmafc，其中松木木块和柞木木块的排放因子 基本相同。玉米秸秆排放因子是玉米秸秆压块的 7.9倍，这是因为玉米秸秆压制成块后具有更低的挥 发分和更高的燃烧效率。沈国锋[16]将玉米秸秆和 乔木放在传统炉灶中燃烧产生的PM,.，中PAHs排 放因子分别为（1〇.12±9.24) mg-kg-i 和（2.49± 2.04)m g• k g'本研究与之相比，所获得的排放因 子明显偏低，这是由于本研究使用的清洁炉具拥有 较高的燃烧效率，降低了 PAHs的生成。
4种煤炭在气化炉和解耦炉中燃烧产生PAHs 的排放因子大小顺序均为EF_i > > EF无烟衝《EF,^。由表1和表3可知，PAHs排放因 子与挥发分变化密切相关，挥发分高的散煤和烟煤 型煤的排放因子明显高于兰炭和无烟型煤。田杰[~在家用煤炉中测试了不同挥发分的煤炭燃烧 排放PAHs的污染特征，也发现了类似规律。煤炭 的型煤化能在一定程度上影响污染物的排放[18~]。烟煤型煤挥发分高于散煤，但排放因子较低。这是 因为型煤中添加的其他无机粘结剂等可以作为催 化剂加快氧化挥发性有机物和降低热解过程的活化能从而减少PAHs的生成，导致了型煤排放因子的降低[2〇]。
2.2多环芳烃特征比值与源谱
PAHs的特征比值和源谱是源解析工作的重要 指标。通过比较新鲜排放和环境中PAH s的排放特 征比值和源谱，可以判断PAHs的来源[2124]。
为了研究PAHs的排放特征，本研究计算了常见的6种特征比值。由图1可知，燃烧产生的PM iq 中PAHs中p表示质量浓度，P(ANT)/(p(ANT)+ P(PHE))，P( FLA)/ (p(FLA )+ p(PYR ))，p(BaA)/(p(BaA)+p(CHR)),p(IcdP)/(p(IcdP)+ p(BghiP))，p(BaP)/(p(BaP)+p(BghiP))的平均值 分别为 0.25± 0.08、0.54± 0.07、0.52 ±0.07、0.53 ±0.08、0.57±0.12，与其他研究的特征比值相似125271，特征 比值几乎都在燃烧源阈值之内，因此可以作为区分 PAHs的燃烧源与其他源的良好指标。
p(BbF)/(p(BbF)+P(BkF))通常被用来区分 生物质（< 〇•48 )和煤炭（> 0.79)燃烧产生的PAHs 28i，但在本研究中生物质燃料的比值范围为0.71 ~0.92，皆大于0.48，而在气化炉中燃烧的散煤 和无烟型煤，解耦炉中的散煤和烟煤型煤特征比值 大于0.79，在判定阈值之外。在文献[16,25]中也出
124
山东大学学报（工学版)第51卷
■n  〇1[
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〇5
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O W  P W  C S  C S B  S C  B C  A C B  B C B  (a ) p (A N T )/(p (A N T )+p (P H E ))O W  P W  C S  C S B  S C  B C  A C B  B C B  0 O W  P W  C S  C S B  S C  B C  A C B  B C B
(b ) p (F L A )/ (p (F L A )+p (P Y R )) (c ) p (B a A )/ (p (B a A )+p (C H R ))
0.8
O W  P W  C S  C S B  S C  B C  A C B  B C B  (d ) p (I c d P )/(p (I c d P )+p (B g h i P ))Fig.
O W  P W  C S  C S B  S C  B C  A C B  B C B  (e ) p (B b F )/(p (B a F )+p (B k F ))图1 P A H s 特征比值对比图
Comparison of P A H s  diagnostic ratios
O W  P W  C S  C S B  S C  B C  A C B  B C E
(f ) p (B a P )/(p (B a P )+p (B g h i P ))
O W  P W  C S  C S B  S C  B C  A C B  B C B
O W  P W  C S  C S B  S C  B C  A C B  B C B
Q S
D S
(a ) P A H
逆体质量分数对比图O W P W C S C S B S C B C  A C B B C B
O W  P W  C S  C S B  S C  B C  A C B  B C B
Q S  D S
(b ) P A H s
环数体质量分数对比图
图2炉具/燃料组合P A H s 质量分数对比图
Fig.2 Comparison of P A H s  mass fraction from different fuels/stoves combinations
由图2可知，生物质燃料在气化炉和解耦炉中 燃烧产生PM ,。的PAHs 中，PHE 、PLA 、P Y R 均是燃 烧产生PAHs 的主要组分，平均占到总排放因子的 16.5%、20.1%、16.6%。煤炭中优势 PAHs  为 PHE 、 FLA 、PYR 、BbF ，质量分数分别占排放因子11.7%、 14.8%、13.1%、11.2%。煤炭与生物质PAH
s 特征源谱 存在着差异，煤炭高环PAHs (5〜7环）的质量分数占 比(35%)高于生物质燃料(24% )，因为煤炭燃烧能够 产生更高的燃烧温度，从而促进高环PAHs 的形成，
但不同生物质之间和不同煤炭之间的PAHs 源谱均 没有显著的差别。八种燃料在气化炉燃烧产生的低
环PAHs  (2〜3环）质量分数为29%，高于解耦炉 (20%)，而中高环（4〜7环）PAHs 的比例则低于解 耦炉，这同样是由炉具结构导致燃烧温度的不同 造成。2.3 “2 + 26”城市不同燃料燃烧排放PM I (，中多环
芳烃削减效率
民用散煤治理一直是大气污染防治的重点方
现类似结果。故不宜采用此指标来区分生物质和 煤炭这两种燃烧源。
由图1可知，玉米秸秆中6种特征比值均低于 对应压块中PAH s 的特征比值，Y ang 等U9]在燃烧 烟煤及对应的型煤中也发现了类似变化，这表明了
燃料成型化后能够改变特征比值。同种燃料在不同 炉具燃烧导致特征比值发生了不同程度变化， p ( BbF)/(P ( BbF)+P ( B kF ))和 p ( FLA )/(p ( FLA ) +
P (
P Y R ))变化较小，而其余
4
种特征比值变
化较大。—
0505050505
54433221^1^0S
—
一
l r l I B a p I B C P I B k F I B b F I C H Y I I B a A I I P Y R I FLAI ANTI PHEI
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