先进陶瓷及其应用集锦
在千姿百态的物质界,大自然所恩赐的天然材料(如矿物、岩石、木材、丝棉等)虽数量大,品种多,但就其品种远不能满足社会发展的需求。现代科技和人类生存所应用的材料,绝大多数品种是以自然资源和传统材料为基础,经加工改造而成的人工合成材料。正是这些人工材料,支撑着整个社会的科技与文明。故而,对自然资源的开发、传统材料的改造和新型材料的研制,已成为当今人们获取新材料的系统工程。材料工程技术将为科技进步不断开发出形形的具有特殊功能的新型材料和先进材料。功能奇异的先进陶瓷便是新材料技术发展的典范。
陶瓷是用无机化合物粉料经高温烧结而成的、以多晶聚集体为基本结构的固体物质。传统陶瓷是以天然硅酸盐矿物(瓷石、粘土、长石、石英砂等)为原料,经粉碎、磨细、调和、塑形、干燥、锻烧等传统工艺制作而成。实际上瓷是在陶的基础上发展而成的比陶白净、细腻、质地致密且性能更为优良的硅酸盐材料。先进陶瓷与传统陶瓷区别在于:先进陶瓷是以高纯、超细的人工合成的无机化合物(可含或不含硅化物)为原料,采用精密控制的先进工艺烧结而成的、比传统陶瓷结构更加精细、性能更加优异的新一代陶瓷。先进陶瓷又称为精细陶瓷或高性能陶瓷。
先进陶瓷按使用性能可分为先进结构陶瓷(其使用性能主要指强度、刚度、硬度、弹性、韧性等力学性能)和先进功能陶瓷(其使用性能主要指光、电、磁、热、声等功能性能)两大类;按其化学成分又可分为:氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、氟化物陶瓷、碳化物陶瓷、硅化物陶瓷、硼化物陶瓷、铝酸盐陶瓷等。
先进结构陶瓷是指以其优异的力学性能而用于各种机械结构部件的新型陶瓷。应用领域如陶瓷质密封套管、轴承、缸套、活塞及切削刀具等;先进功能陶瓷则是指利用材料的电、磁、光、声、热等直接的性能或其耦合效应来实现某种使用性能的新型陶瓷。如电容器陶瓷以其极高的抗电击穿性能用来制作高容抗陶瓷电容器;压电陶瓷以其能利用机械撞击或机械振荡产生电效应来制作压电点火装置的发火元件或传感器元件;热敏陶瓷可感知微小的温度变化,用于测温、控温;气敏陶瓷制成的气敏元件能对易燃、易爆、有害气体进行监测、控制和实现自动报警;而用光敏陶瓷制成的电阻器可用作光电控制,自动曝光和自动记数;磁性陶瓷是重要的信息记录材料,在计算机中完成记忆功能。
此外,先进陶瓷材料还有高绝缘陶瓷、半导体陶瓷、超导陶瓷、介电陶瓷、耐热透明陶瓷、发光陶瓷、滤光陶瓷、吸波陶瓷、激光用陶瓷、核燃料陶瓷、推进剂陶瓷、太阳能光转换陶瓷、贮能陶瓷、陶瓷固体电池、阻尼陶瓷、生物技术陶瓷、催化陶瓷、特种功能薄膜陶瓷、纤维补强陶瓷、烧蚀陶瓷等。这些特种陶瓷在自动控制装置、仪器仪表、精密机械、电子、通讯、能源、交通、冶金、化工、航空航天技术等部门均发挥着重要作用。
随着材料科学的发展和制造工艺的改进,陶瓷的内部组织构造渐趋精细化、致密化而使材料性能大幅度提高,以致出现新的特殊功能。在其发展过程中,大批的多功能、高性能先进陶瓷应运而生。
1 方兴未艾的纳米陶瓷
陶瓷的性能取决于其内部组织结构。在显微镜下可观察到陶瓷内部组织主要有三种结构——晶体相、玻璃相和气孔。晶体态组织(即晶体相)是由原子有序排列而形成的组织结构紧凑致密的晶态结构,这是陶瓷的基本结构,也是陶瓷具有优良性能的良种结构;玻璃态组织(即玻璃相)是原子排列紊乱的非晶态结构,此种结构及其微气孔是造成陶瓷质脆及影响
别的性能的劣质结构。因玻璃态组织比晶体态组织结构疏松,且受热易软化从而降低了陶瓷的强度、硬度和抗热冲击性能,同时也影响到其它的功能性能。可见,减少陶瓷内部玻璃态组织、微气孔及微裂纹的含量,增大陶瓷内部组织结构的精细度和致密性是改善陶瓷使用性能(包含力学性能和功能性能)以获得先进陶瓷的关键。
改善陶瓷结构与性能的主要途径,一是精选优质人工合成原料及优化配料比;二是提高原料的纯度和精细度;三是改进陶瓷的烧结工艺,精密控制结晶和晶粒聚结条件;四是引用高新技术对产品进行深加工(如高压电场极化、超声波照射或表面抛光等),以进一步消除其结构应力或强化使用性能。通过这些途径若能有效地降低陶瓷内部的玻璃相、微气孔及微裂纹的含量,甚至制造出几乎不含玻璃相和微气孔及微裂纹的、晶粒更微细的精密陶瓷,其综合性能均会大幅度提高,以至可能从根本上消除其脆性这一致命弱点,甚至出现更多的有实用价值的独特性能。先进陶瓷正是沿这种思路研制发展而成的。同时也为纳米陶瓷的研制从理论上到了开发途径。
目前,陶瓷技术正朝着由先进陶瓷向更微细化的“纳米陶瓷”方向发展。所谓纳米陶瓷,是指其显微结构中的物相均为纳米尺度(即100nm至0.1nm)的陶瓷材料。它包括晶相粒尺寸、第二相分布、气孔尺寸等均是在纳米量级的水平上。其结构晶粒可小至数纳米、晶粒密集到约1019个/cm3。其单位体积内晶粒数比先进陶瓷还要高出约109倍(即高出约十亿倍)。这种晶粒粒度微细化和聚集程度密集化虽看起来仅是数量上的变化,但由于减少或消除了内部结构缺陷而可能引起陶瓷性能发生突变。故此,纳米陶瓷被认为是陶瓷研究发展的第三个台阶,也就是说从现在的具有微米(10-6米)尺度的先进陶瓷步入纳米级陶瓷的研究阶段。
要制备“纳米陶瓷”首先必须采用先进工艺技术制造出颗粒直径在纳米尺度范围的高纯度超细微粉料。第二须借助高新技术精密控制其烧结条件,以确保粉料颗粒异相聚结致密均匀,最大限度降低微气孔含量并保障微气孔尺寸控制在纳米量级范围内,同时要防止粉料晶粒发生二次生长和内部组织结构出现微裂纹等构造缺陷。由于纳米陶瓷内部的超细微晶相颗粒(这大约是数十个或者数百个原子的大小)中原子或离子的个数有限,相应的电子数目也有限,而且处于颗粒边界(晶相界面)上的原子或离子的个数与处于颗粒内部原子或离子的个数相接近。这将导致纳米陶瓷的电磁学性质等发生明显的变化。由于晶粒微细化引起的表面能的增加,则将引起其他一些物理化学性质的变化。显然,纳米陶瓷的出现势必将引发出一系列性能优异的新材料。
然而,由于陶瓷在烧结过程中会出现晶粒长大和微气相组织等一系列问题,要真正制备出致密均匀的纳
米陶瓷材料并非一件易事。但是,随着材料科学和材料工程技术的迅速发展和具有纳米量级分辨率工艺的不断进步,一系列新型纳米陶瓷的出现将是为期不远的事。
科学家的研究表明,纳米陶瓷具有许多鲜为人知的奇异特性。例如,硅化物纳米陶瓷的光吸收系数比普通硅酸盐陶瓷大几十倍。通常情况下,陶瓷是脆性材料,经不起热冲击和机械冲击,但纳米氧化锆陶瓷却变成韧性材料,在室温下可以弯曲,范性形变高达100%。纳米陶瓷可显示出有重大意义的量子效应,可以使本来不发光、不透光的陶瓷变成发光陶瓷和透明陶瓷,并且可以大大改善半导体陶瓷材料的电磁特性。
纳米陶瓷的出现必将引起整个陶瓷研究领域的扩展。无论从陶瓷理论、陶瓷工艺、陶瓷性能和应用方面,都将带来更多的新变化、新发展。
2 核能技术的支柱——核反应堆陶瓷
社会的发展离不开能源。随着化石燃料日趋减少,人类对能源的需求量与日俱增而使世界面临能源危机的今天,核能以其热值巨大且无污染之优势在各种能源中所占比重日益增
大。
人们为了安全利用核燃料,就必须设法控制核变链式反应的速度,让核燃料按照人们的要求定时定量释
放能量。能实现人为控制核变链式反应的装置叫做核反应堆。核反应堆是核电站的心脏。你是否知道,陶瓷在核反应堆中的重要作用?核反应堆对所用陶瓷材料有什么特殊要求?在核反应堆中,陶瓷材料要经受高能粒子和r射线的考验。因此,除了耐高温、耐腐蚀之外,核反应堆用的陶瓷还须具有优异的抗辐射特性、大剂量的中子吸收本领和结构稳定性。而这些特殊的性能是传统陶瓷所不具备的。我们把这种专用于核反应堆的先进陶瓷称为核反应堆陶瓷。
铀-235原子俘获中子后发生裂变是核反应的物理基础。陶瓷是反应堆的核心材料。在发生核裂变时,不断有原子的裂变碎片分裂出来,并伴随着裂变气体的释放。因此,要求反应堆的核心材料具有一定的高温强度和孔隙度。它既可以对核裂变的碎片有一定的阻挡作用,又可贮存裂变气体,并可承受高温冲击。此外还需要有特殊的化学稳定性和尺寸稳定性等特点。例如,高温气冷反应堆用的是多层碳包复陶瓷核燃料颗粒,疏松的热解碳包复层可以贮存裂变气体,外面再包复热解碳的致密层,以阻挡裂变碎片的冲击。
除了反应堆用的陶瓷材料外,反应堆的控制也需要特种陶瓷材料。反应堆中的核反应过程必须加以人工控制,使反应有序进行,否则,一旦失控后果不堪设想。核反应堆的控制是靠特殊的陶瓷控制棒来实施的。对陶瓷控制棒材料的技术要求是具有大剂量的中子吸收本领和耐高温、耐辐照能力。如一种碳化硼复合烧结体陶瓷能够达到这种技术要求。
核反应堆是一项复杂的系统工程,除了反应堆和控制棒用特种陶瓷外,尚需许多陶瓷隔热罩、陶瓷隔热板、陶瓷热交换器及氦气嘴衬套等。所有这些新型陶瓷材料,均需要耐辐照、耐腐蚀、耐高温、高强度等特点。可以说,核发电技术也与陶瓷材料息息相关。
3 航天器的保护神——烧蚀材料
在晴朗的夜晚,仰望灿烂星空,有时会看到耀眼的陨星,倏忽即逝。它为什么会发光呢?原来,这是高速飞行的陨星进人大气层与空气剧烈摩擦,猛烈燃烧而发出的光亮。当宇宙航天器完成任务返回地球时,面临着与陨星同样的残酷生存环境。研究表明,当宇宙飞船在大气层中飞行速度达到3倍声速时,其前端温度可达330℃;当飞行速度为6倍声速时,可达1 480℃。宇宙飞行器邀游太空归来,到达离地面60~70千米时,速度将保持在声速的20多倍,温度高达10 000℃以上,这样的高温足以把航天器化作一团烈火。高速导致高温,这似乎是一道不可逾越的障碍,人们把这种障碍称为热障。显然热障并没有阻挡住人类挺进宇宙,那么科学家们是如何克服热障,使航天器安全回家的呢?
陨石穿越太空到达地球的神奇经历给了科学家们以特殊的启迪。分析陨石的成分和结构发现,陨石穿越大气层时表面虽然已经熔融,但内部的化学成分没有发生变化。这说明陨石在下落过程中,表面因摩擦生热达到几千度高温而熔融,但由于穿过大气层的时间很短,热量来不及传到陨石内部而熔融物便已脱落。若给宇宙飞行器的头部戴一顶用烧蚀材料制成的“盔甲”,把摩擦产生的热量消耗在烧蚀材料的熔触、气化等一系列物理和化学变化中,“丢卒保车”,就能达到保护宇宙飞行器的目的。
一位宇航员描述了宇宙飞船闯过热障的壮观景象:飞船进入大气层,首先从舷窗中看到烟雾,然后出现五彩缤纷的火焰,同时发出噼噼啪啪的声音。这是飞船头部的烧蚀材料在燃烧,它们牺牲了自己,使飞船内的温度始终维持在常温范围,保护飞船平安返回地面。
作为航天器“盔甲”所用的烧蚀材料,要求具有高强度、耐烧蚀、耐磨损、抗热冲击性好、气化热大,热容量大,绝热性好,向外界辐射热量的功能强等综合优良性能。具此特性的烧蚀材料中,陶瓷是其中的佼佼者,而纤维补强陶瓷材料是最佳选择。
纤维补强陶瓷是以耐高温、高强度、高韧性、高弹性模量的陶瓷纤维为增强体,与陶瓷基体通过采用精密控制的先进复合工艺烧结而形成的一类新型复合材料。可作为其增强体的陶瓷纤维有:碳纤维、碳化硅纤维、碳化锆纤维、氧化锆纤维和氧化铝纤维等先进陶瓷纤维。可作为陶瓷基体的材料有:碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、氮化物陶瓷、氟化物陶瓷、硅化物陶瓷、氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷等先进陶瓷。所选择的增强陶瓷纤维和基体陶瓷性能要匹配,且增强纤维的热膨胀系数应略大于基体,以使二者能较好地凝结在一起,通过纤维补强工艺和精密控制陶瓷烧结工艺的协作,以极大限度地提高复合体的强度。
经过纤维补强的陶瓷材料,既能通过材料设计保留原组分单体(基体和增强体)材料的主要特,又能通过材料设计及“复合效应”使各组分的性能相互补充、彼此关联,从而使原组分单体的某些性能得到突破性的强化,甚至具有了一些原组分单体所不具备的特殊性能。无论在抗机械冲击性和抗热冲击性方面,
还是在其它功能性能方面都有了很大程度的提高,使陶瓷同时具备了高强度、高韧性、高硬度、高模量、高阻抗、耐高温、耐烧蚀、耐磨损、耐腐蚀、抗热冲击和机械冲击性好等综合优良性能。
近年来,材料工程技术人员研制成功了多种能满足航天技术应用的纤维补强陶瓷材料,如以碳素纤维、硼纤维、碳化锆纤维和氧化铝纤维为增强体的碳素基复合陶瓷和氧化锆陶瓷基复合陶瓷等优异的烧蚀材料,可用作导弹头锥、火箭喷火管、航天飞行器头锥和头锥保护罩。
4 新一代无机非金属材料——赛伦
赛伦(Sialon)陶瓷, 叫氧氮化硅铝陶瓷,是“硅-铝-氧-氮”系统及其相关物质系统的固溶体,化学组成上类似于硅铝酸盐,但它并非传统的硅铝酸盐陶瓷,而是以人工合成的高纯的精细粉料:Si3N4、Al2O3、AlN经先进工艺烧结而成的高性能陶瓷。
赛伦的化学通式可表示为:Si6-xAlxOxN8-x 。在不同条件下烧结成的陶瓷材料的化学组成会不同,在1700℃时,x的极限值为4.2,在1400℃时,极限值为2.0,制备工艺可以采用常压烧结或热压烧结,在氮化硅中添加氧化铝,用氧原子取代一部分氮,用铝原子取代一部分硅,烧结时容易通过液相绕结达到致密化,生成均匀的固溶体。赛伦陶瓷中晶相组织的基本结构单元是(Si、Al)(O、N)四面体,其构成方式和Al2O3·2SiO2中的硅氧四面体构成硅酸盐的方式类似。
赛伦以耐高温、高强度、高韧性、超硬度、耐磨损、抗腐蚀等性能为主要特征,在冶金、机械、汽车、光学、医学等领域有重要应用。
赛伦具有超高硬度、高韧性、热稳定性和低的热膨胀系数(好的抗热冲击性),以及对有金属无粘合现象等特点,是新型的刀具材料。这种材料制作的刀具没有冷却液也可工作,比起硬质合金来具有切削速度高、寿命长等特点,被广泛用作钻头、丝锥和滚刀,用于加工铸铁、淬火钢、镍基高温合金和钛合金等。例如,赛伦刀具以1525米/分进行高速切削,刀具寿命为硬质合金刀具的10~12倍,金属切除率高于硬质合金刀具的18倍。
利用赛伦具有非常高的高温抗氧化性、耐磨损、摩擦系数小、有自润滑性(摩擦表面微量分解形成薄的气膜)的特性,特别当赛伦---赛伦对磨时,能承受很大的机械应力而可在很高速度和压力下运转,可用做各种机械的耐磨部件。如:①用于制作轴承、滚珠,赛伦轴承的工作温度可达1300℃,比普通合金轴承的工作温度提高2.5倍,而工作速度是普通轴承的10倍,还可免除润滑系统,大大减少了对铬、镍、锰等原料的依赖。②用于制作水泵、砂浆泵、带腐蚀性的化工泵及有粉尘风机中的耐磨、耐腐蚀部件和密封垫圈,其性能优越于其他材料。③用于制作定位梢,焊接定位梢在工作时要承受很大的热应力和机械应力。赛伦定位梢的使用寿命是普通合金定位梢寿命的七百倍。④用于代替金属制造发动机部件,用赛伦
制的汽车内燃机活塞,运行六万千米,只磨损0.76微米。⑤用于代替特种合金材料制作球磨机的磨球,
可研磨多种硬质粉料(如陶瓷粉料等)而本身几乎不会受到磨损。⑥用于制作轧钢机械的滚轴和拉拔和压铸模具,在冷轧和冷拨条件下其使用寿命远高于其它材料。
此外,赛伦还用作金属连续浇铸的分流环及喷嘴、热电偶护具、晶体生长器具、高炉底部内衬和耐热坩埚等。在铜铝等合金冶炼和铸造上也得到了应用。
利用赛伦具有很好的电绝缘性和优良的耐热冲击性及其它多种综合性能,可用来制作电热塞,用它进行汽车点火快速而灵敏,使发动机起动时间从原来的6~7秒缩短到1~2秒,并可不别担心寒冷天气汽车启动的困难。
赛伦可制成高透光度的透明陶瓷,用作大功率高压钠灯的灯管,它在高温下与钠蒸气不发生作用,又能把95%以上的可见光传送出来。这种钠光灯是目前世界上发光效率最高的灯。相同功率下,一只高压钠灯要比两只水银灯或十只普通白炽灯发出的光还要亮,寿命比普通白炽灯高20倍,可使用两万小时以上,是目前寿命最长的灯。
赛伦可用于人体硬组织的修复,使其功能得以恢复。与其他材料相比,赛伦和骨组织的化学组成比较接近,生物相容性好,在体内的化学稳定性、生物力学相容性和组织亲和性等也较好。在临床医学上,可用来修复体内的某些病变硬组织。如,髋骨、膝关节、指关节、牙根、脊椎骨联合等。
5 动力机械将从金属发动机走向陶瓷发动机
发动机是车辆、轮船和飞机的“心脏”,谁见过没有发动机的汽车和飞机呢?发动机的主要部分是汽缸,汽缸的好坏是决定发动机性能优劣的关键。
当今的燃汽发动机汽缸是用合金钢制造的。这种汽缸的工作温度只有1000℃左右,而且还需要用循环水冷却,否则汽缸将受热变形而报废。汽缸工作温度低不仅会由于燃料不能充分燃烧而造成能源浪费,而且运转速度的提高受到了很大限制。随着陶瓷技术的发展和先进陶瓷材料在综多领域的成功应用,科技人员对发动机制造技术做了大胆的实验研究,并也做了一些实用性试验,其结果表明:如果用耐高温的陶瓷代替合金钢制成陶瓷发动机,其工作温度可达1300℃~1500℃,燃料燃烧充分而热效率提高了30%,工作功率比钢质发动机提高45%以上。
用先进陶瓷来制造发动机,已成为当前世界各国奋力追求的目标。陶瓷发动机的优越性表现为:①可以有效提高发动机的工作温度,从而大大提高发动机的功率,使发动机具有了更加强劲的动力。②可在高温条件下工作而使燃料燃烧充分,并能有效降低尾气中的有害成分,降低了能源消耗的同时减少了环境污染。③陶瓷的热传导性比金属低,使发动机的保温性能有效提高,热量损耗小而提高了热功转换效率。④陶瓷具有优良的高温强度和刚度,不发生高温变形而可免除发动机的循环水冷却系统。⑤陶瓷坚硬而耐磨损,抗腐蚀性强,与金属发动机相比可有效延长发动机的使用寿命。⑥陶瓷的密度通常不足合金钢密度的1/2,这对减小发动机自身重量也有重要意义。⑦陶瓷材料的生产成本低,用陶瓷代替镍基、钴基耐热合金制造的发动机零部件,成本可降低到合金材料的1/30。
用陶瓷——尤其是具有优良的高温强度、耐蚀性和耐磨损的先进的氮化硅和碳化硅陶瓷代替镍基、钴基耐热合金,首先在高温燃气轮机中,用于制造叶片、燃烧筒、套管、主轴轴承等。同时陶瓷也可用于制造内燃机的各种零部件,如活塞内衬、气缸、预燃筒、挺杆、阀门、喷嘴、涡轮增压器转子及轴承等。据测算,若汽车发动机的所有零部件都采用陶瓷制造,其重量可比合金发动机轻2/3,燃料费用可下降25%左右。1977年美国福特汽车公司用氮化硅和碳化硅陶瓷制造了一台全陶瓷燃汽轮机,其燃气入口温度为1230℃,转速为5万转/分,成功地运转了25小时。1982年,瑞典沃尔沃公司研制的全陶瓷燃汽轮机,成功地进