第46 卷第12 期2020 年给水排水WATER & WASTEWATER ENGINEERING Vol. 46 No. 12 2020•工业给排水•
田盛1，2’3孙绍斌h2姚宏u2
(1北京交通大学土木建筑工程学院，北京100044;2水中典型污染物控制与
水质保障北京市重点实验室，北京100044;3深圳骏泽环保有限公司，深圳518057)
摘要某线路板加工企业对含铜综合废水处理工艺改造升级，采用P A N超滤膜过滤系统、树脂 吸附解析系统、高压纳滤浓缩反渗透系统和冷冻结晶系统等新型资源回收型处理工艺，实现了出水 水质达标排放和铜资源的回收，部分再生水回用至生产线，不仅节约了生产成本，还能减少污泥排放 量，提升了经济效益和环境效益。
关键词 P C B废水铜回收纳滤树脂资源回收
中图分类号：X703 文献标识码：A文章编号：1002 —8471(2020)12 —0060 —05
DOI：10. 13789/jki.w w el964. 2020. 12. 011
Application of copper recycling and sludge reduction
in PCB composite wastewater
T ianSheng1’2’3，Sun Shaobin1’2，Yao Hong1'2
(1. School o f Civil Engineering Beij ing J iaotong University Beijing 100044, China；
2. Beijing Key Laboratory o f Aqueous Typical Pollutants Control and Water Quality
Safeguard , Beijing 100044, China ；3. Shenzhen Junze Environmental
Protection Co., Ltd., Shenzhen 518057, China)
Abstract：A printed circuit board enterprises upgraded its wastewater treatment process.The PAN ultrafiltration membrane filtration system,resin adsorption system,high pressure nanofiltration membrane filtration and reverse o^sm ovsis system and freezing crystallization system were taken as a new treatment process by zero resource emission.The new technology,achieved water quality standards and realize copper recycling.Recycled water backed to the production line saved the production cost,and reduced sludge emissions,which created great economic benefits and environmental benefits.
Keywords：PCB wastewater；Copper recycling；Nanofiltration；Resin；Resource recovery
0引言
线路板（Printed Circuit Board，PCB)的生产过 程中，会产生大量含铜废水，主要包括清洗废水、剥 膜显影油墨废水和综合废水三部分，其中部分金属
基金项目：北京高校卓越青年科学家计划(B J JWZYJH01201910004016)。铜还以络合物的形态存在，成分复杂，处理难度较 大，会给生态环境和人们的身体健康带来很大影响[1]。目前国内外现有的线路板含铜废水处理技术 主要通过混凝沉淀法和生化法相结合，将铜离子转 化为铜沉淀，处理后出水铜离子小0.5 mg/L，达标 排放，但是在污水处理过程中，未将铜资源进行有效 的回收，产生大量铜沉淀污泥，运行处理费用昂
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贵[2]。本文以某线路板加工企业为例，对其含铜废 水处理工艺进行改造升级，采用新型的近零排放资
源回收型处理工艺，不仅极大的降低运行处理成本，还能实现铜资源回收，创造极大的经济效益和环境 效益，实现清洁环保。
1改造工程概况
本处理方式针对P C B项目含铜废水为主要废 水进行处理（由于目前业主方未有含铬、含镍等其他 重金属生产废水，因此本次铜回收方案不考虑其他 重金属的影响，如有其他重金属废水排放，需先做预 处理沉淀后再进入系统）。传统工艺药剂投加量大，产生污泥量大(大约13.8 t/d)；资源不能回收，运行 费用高；米用特有的P A N超滤膜技术，不需对来水 进行常规处理的细分处理，极大的降低处理流程的 复杂性，有效降低成本。油墨废水主要成分为生产 用油墨，CO D高，将其酸化至p H小于3，剥膜显影 油墨废水中的油墨被破乳以胶体形式析出，然后排 入综合废水池进行处理。将精调池中废水p H调到 3进行预处理沉淀，防止产生铜沉淀，造成铜资源 浪费。
1.1改造工程设计水质
根据电镀污染物排放标准，新建企业水污染物 放排放浓度限值表1排放要求，并结合实际监测水 质数据与调研分析水质特点，最终确定线路板加工 企业污水处理站工程设计进出水水质指标如表2 所示。
1.2改造工艺流程
油墨废水先做预处理酸析后排人综合废水池进 行处理。综合废水提升到P A N超滤处理设备滤掉 废水中的胶体及悬浮物，悬浮物又回到综合废水池，悬浮物浓缩到一定量(SS 100 mg/L)时用泵提升到 混凝沉淀池处理。P A N超滤产水进重金属吸附设 备，利用吸附滤料去除重金属铜离子，重金属吸附设 备产水中铜离子已去除99. 9%以上，出水铜离子小 于0.5 mg/L达标排放，重金属吸附滤料饱和后用 酸再生，使铜离子解析出来达到20〜30 g/L，电解 后的再生液返回循环使用，不足部分再添加硫酸补 充。该工艺由于减少投药处理成本降低，产生污泥 量(2.8〜4 t/d)比传统的处理工艺（大约13.8 t/d)减少70%〜80%，同时重金属铜也得到了回收，产
表I改造工程实际处理效果
Tab. 1Water quality in the real reconstruction project
系统进出水
设计
水量
/m3/d
C O D
/m g
/L
N H r N
/m g/L
T N
/m g
/L
T P
/m g
姚宏/L
C u2+
/
m g
/L
p H
P A N进水50030350.53503〜4
超滤出水1 00045030350.53503〜4
系统去除率/%10
树脂进水45030350. 53503〜4
吸附出水 1 00040015200.50. 53〜4
系统去除率/%11. 15042.9—99. 9—
中间进水40015200.50. 53〜4
沉淀出水 1 0003005200.50.43〜4
系统去除率/%2566. 775—20
生化
系统
进水30015200.50.4 6. 5〜9
出水 1 000316150.20. 3 6. 5 〜7. 5去除率/%89.760—6025—
总出水4350. 3 6. 5〜7. 5
注：排放标准执行《水污染物综合排放标准》(D B 11/307 —2013) 中表3排放标准；回用执行标准《城市污水再生利用城市杂用水水
质标准》(G B 18920—2002)中城市绿化、冲洗车辆及道路清扫消防
标准。
表2改造工程设计进出水水质指标
lab. 2 The inlet and outlet water quality in the reoonstnictk*! project 名称
设计水量/
m3/d
C O D/
m g/L
p H
n h3-n
/m g/L
C u
/m g/L
T P
/m g/L
S S
/m g/L
备注
进水
水质
1 800<4001〜3<50<288<0.5<150
调节
混合排水
标准
1 800<806〜9<15<0.5<1<10水质
水部分还可以做回收用于生产线，真正做到了经济 持续发展和环境保护的同步达到减排、资源化要求。
改造后设计工艺流程如图1所示。
2改造后工艺主构筑物设计参数及功能
2. 1 p H精调池
p H精调池由原综合沉淀反应池改造建成，主 要是调节进水的pH，保证后续处理系统稳定运行。
pH精调池尺寸为 L X B X H=5.4 m X6 m X5.05 m，总容积163. 6 rr^，有效容积150 m3，有效停留时 间2.4 h，钢筋混凝土结构；配套提升泵、电磁流量计 及液位控制系统。
2.2初沉池
初沉池由原综合沉淀反应池改造建成主要作用 去除废水中可自然沉降的固体悬浮物及大颗粒物
质，为后续超滤及树脂吸附处理系统提供更优质的 条件。初沉池尺寸为L X B X H=17. 1m X6 mX
5.05 m，总容积518. 13 m3，有效容积500 m3，有效
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空搅拌硫酸油墨废水
200 m Vd
空$搅拌
油墨废水酸析捞^-
综合废水
I 200 m Vd |综合废水调节池1
油墨渣1400 m3/d
pH精调池
NaOH. pHff调池
_巍(m i i f
—-JpH调整到3铕流
100 ms/d
拌
1
一般淸洗水
400 m Vd
■4-般淸洗水调节池
PAN超滤系统
胃（48支M套/新增）
校核 ^
表面负荷：初沉池
Z W m V O r^h)1 (朦嫁合沉淀池改造）
1产水300 ms/d
PAN产水池1
(原空闲池子改造）
浓水
100mJ/d
中间«冲池 | (原pH回调池改迨）！
反洗排水
PAN超滤系统
(48支M套/新增）
PAN产水池2Z=U
进水300 mVd
RO系统
(10t/h新增
1 产水200 m Vd
树脂罐解析
及冲洗水
回用邾放
树脂再生系统
一树脂转型系统—*
后段水
I I
初段水~
树脂吸附系统
(3串2组/新增）
1•树脂液解析液槽1/21
1(*空闲池体改造）
校核
pH调节/亚铁/PAM I/2#捆鞭仇従系犹 表面负荷：
〜|(原一般淸洗水沉淀改造）0.88 m V(m J h)纳滤浓缩系统
浓水
改造后生化系统
(«厌氧池和好氧池改造）
冷冻结晶设备
达标排放
五水硫酸铜产品回收
图丨改造后流程示意
Fig. 1 Schematic diagram of the process after the transformation
停留时间8 h，表面负荷为2.34 m3/(m2*h)，配套 排泥系统。
2.3中间缓冲池
中间缓冲池由原p H回调池改造建成，主要起 缓冲作用；中间缓冲池尺寸为L X B X H= 4 m X 2.1m X 5.05 m，总容积42. 42 m3，有效容积40 m3，有效停留时间0.64 h。
2. 4 P A N超滤系统
新建P A N超滤系统，P A N超滤系统采用PAN 超滤膜，进一步降低废水中的悬浮物，保证树脂系统 进水效果。P A N超滤系统占地面积为= 8 m X l l.5 m X l.85 m，产水量 Q=1 800 m3/d，过 滤精度0. 1pm，膜材质PA N，总有效膜面积8 400 m2，不锈钢框架，配有P A N超滤提升泵5台，功率 为380 V/ll kW/50 Hz；超滤清洗栗1台，功率为 380 V/5. 5 kW/50 Hz；超滤反洗杲2台，功率为380 V/15 kW/50 Hz；罗茨鼓风机2台，功率为380 V/
4 kW/50 HZ；配套错流回水管路及超越系统。
2.5树脂吸附再生系统
新建树脂吸附再生系统，树脂采用特定铜离子 螯合吸附树脂，从而实现铜资源的回收再利用，实现 废水的资源化处理。树脂吸附再生系统1和2占地 面积分别为 L X B X H=11.95 m X3.55 m X3.5 m，L X_B X f f=16. 7 m X4.75 m X3.5 m，采用 P L C自动控制系统，实现全自动控制。树脂吸附再 生系统包括反洗、再生、转型、水洗和运行5个过程，配有中1 600X3 200碳钢罐6个，每套系统3个，(2用1备）串联使用。
2.6高压纳滤反渗透系统
新建高压纳滤反渗透系统，高压纳滤系统占地 面积为L X B X f f=6. 5 m X2 m X2 m，反渗透系 统占地面积为 L X B X H= 6.5 m X2 m X l.5 m。
高压纳滤系统采用高压耐酸纳滤膜，配套超高压柱 塞荥及控制系统；主要作用是将树脂解析液进一步 浓缩；浓水为浓缩液，浓缩到一定浓度后进冷冻结晶 系统。产生的淡水为稀硫酸，可回用于树脂解析。
该系统配有提升泵、进水输送泵各1台，流量：140 L/h；扬程:40 m；功率:2. 2 kW；管径:D N50/40；泵 体材质:EPDM，泵头材质:CPVC；进水高压栗1台，立式离心，泵头材质：双相钢，流量：8.2 m3/h，扬 程：1 200 m，功率：45 kW，配变频器等其他常规配 套设备。
2.7铜回收系统
新建硫酸铜回收系统，采用冷冻结晶技术，制备 出硫酸铜晶体。铜回收系统的占地面积为L X B X
H=1.8m X2.56m X2.4 m。高浓度硫酸铜浓缩 液，以一定的流速加人到反应系统内，通过一定的结 晶增长方式，形成硫酸铜晶体，低浓度的硫酸铜溶液 流出进纳滤浓缩系统，进一步循环使用。
2.8生化系统
将原有厌氧池1、厌氧池2改造为缺氧池A段，缺氧池增加潜水搅拌机：型号:Q JB1.5/8_400/3 —740；数量:2套；将厌氧池3、4改造为好氧池，增加 曝气装置约120个，材质D215mm EPD M进口橡胶 盘式曝气头。在好氧池末端增加硝化液回流泵：型 号：150WQ210-7-7. 5；材质：铸铁/配套自耦装置；功 率：380 V/7. 5 kW/50 H z数量：2套，回流比为62
750
600
水COD 浓度
-山水COD 浓度 进水铜离子浓度 山水铜离子浓度
150 -
0 123456789 10 11 12
时间/月
图2
连续运行1年数据
Fig. 2 Data for one year continuous operation
3.2改造工程实际经济效果
运行费用包括铜回收直接运行成本和其他间接 运营费用两部分，具体如表3所示。
(1)铜回收直接运行成本。包括运行消耗费用 和铜收益合计，运行消耗费用包含电费、药剂费用，
1:1；拆除现有厌氧池填料。新建后的缺氧池尺寸为 L X B X H = 11 m X 5. 1 m X 4. 85 m ，总容积 272. 1 m 3，有效容积260 m 3，有效停留时间3. 5 h ，污 泥浓度为6 000〜8 000 mg /L ，污泥龄为12〜15 d ；好氧 池尺寸为 L X B X H = 11 m X 5. 1 m X 4.85 m +L X B X H = 10.3 m X 7. 75 m X 5 m ，总容积 671. 2 m 3, 有效容积660 m 3，有效停留时间8. 8 h ，污泥浓度为 3 500〜4 000 mg /L ，污泥龄为10〜15 d ；沉淀池尺 寸为 L X B X H = 10.2 m X 6.7 m X 4. 85 m 总容积 331.4 m 3，有效容积320 m 3，有效停留时间5.12 h 。 3
改造工程废水处理效果
3.1改造工程实际处理效果
工艺改造完成之后，连续运行1年，出水稳定 达标。对主要单元的具体运行数据总结如表1所 示，P A N 超滤系统的出水CO D 稳定在450 mg/L 左右，铜离子含量在350 mg /L ，然后进树脂吸附系 统，树脂吸附系统出水CO D 稳定在400 mg /L 左 右，生化系统的进水CO D 在300 mg /L ，出水COD 在31 mg /L ，铜离子含量为0. 3 mg /L ，满足出水要 求，稳定达标出水。连续运行1年数据如图2所 示，因生产不稳定，所以进水波动较大，但是该系 统能够较好的适应不同进水情况，可以稳定达标 排放。
表3运行费用对比
Tab. 3 Comparison of the operating cost
序号
序号
名称
原工艺
运行费用
改造后 运行费用
铜回收直运行消耗费用/万元/月
— 133.049
-80. 751
接运行铜收益合计/万元/月62. 24
72. 354成本铜收益一运行消耗/万元/月—70. 809
-8. 3962
其他间接 运营费用人工费用/万元/月 设备大修及维修费用/万元-7. 5 -4. 17—7. 5 -4. 17运营利润/万元/月
0—4合计
-82. 479— 24.0663
折算吨水费用/元/m 3
_15. 27
-4. 46
注：计算标准：工人工资5 000元/月，自来水照3元/m 3水，电费
0. 75元/(k W «h )，片碱5 000元/t,50%硫酸500元/t ，铜回收价格
46 500 元/t 。
本工程所有污水设备总装机容量为1 384. 4 kW *h ， 总日耗电量为：33 225. 6 kW ；药剂费用包含片碱、 50%硫酸、冷冻结晶配酸、中和再生及冷残液片碱、 树脂转型碱消耗酸量、自来水等，共计5 206元/d 。 进水铜离子按照288 mg /L 计算，每日1 800 mVd 水可回收铜的含量为15. 56 t /月，故铜回收直接运 营成本为一8. 39万元/月。
(2)其他间接费用主要包括人工费用，设备大修 及维修费用(包括膜损耗及更换），运营利润等。
因此，通过计算，得出单位水处理费用4. 46元。 4
主要技术特点
P C B 综合废水铜回收及污泥减量项目改造后， 主要有以下几个方面特点:①能有效回收贵金属铜; ②产生污泥量少：节省污泥量70%〜80%以上，在 现有环保大环境下，对企业更有保障，避免环保风 险;③节省药剂处理费用：采用P A N 超滤技术，可 减少预处理部分的药剂费用，可大量节省药剂费用; ④采用新工艺后，整体污水处理厂环保友好，无后续 生化臭味问题（无需投加硫化钠，无硫化氢气体产 生）；⑤铜回收收益对生产成本影响降低;⑥对后续 企业回用污水创造了更好的条件。5
结语
采用P A N 超滤系统、高压纳滤浓缩系统、冷冻 结晶系统处理P C B 综合废水后，不能能够实现废水 中COD 、NH :i -N 以及金属铜的有效脱除，出水水质 满足《水污染物综合排放标准》(DB 11/307 — 2013) 中表3排放标准，符合当地环保要求，更能实现贵
(下转第67页)
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意的是，好氧池1因负荷较高，导致其出水COD值 波动较大，出水CO D值较高时可达333 mg/L，而较 低时仅有172 mg/L。后续经负荷较低的好氧池2〜 好氧池3处理后，生化出水C O D值基本稳定在90 mg/L左右，这表明高/低负荷结合的好氧系统 能够实现较为稳定的处理效果。
最终经沉淀后出水C O D维持在55 mg/L左 右，同时整个系统抗冲击能力较强，在进水CO D负荷突然升高时，出水能稳定在110 mg/L左右，保证 达标排放。
3结论
染整涤纶织物的废水除碱度高、CO D值高、难 降解等水质特征外，还有具有高丝絮状悬浮物、高 温、高含油量等特征，丝絮状悬浮物会缠绕在机械设 备转动部件间，造成设备损坏，而高温和高含油量对 生化系统影响巨大，会造成微生物解体与污泥包裹，进而出现污泥上浮，生化系统崩溃。
针对涤纶染整废水，采用“斜板沉淀池一气浮池 一微氧水解酸化池”前处理工艺，能够保障后续生化 系统稳定运行，在有效去除进水度、油脂及悬浮物 的同时，微氧水解酸化能够改善水解池厌氧产气，增 强传质效果，经前处理后的水解池出水CO D可稳 定维持在950 mg/L左右。后续好氧系统呈现出 COD负荷高低差异，高负荷好氧池能够有效去除更 多的COD，低负荷好氧池能够保证出水稳定达标，最终经沉淀后出水C O D均值55 mg/L，稳定小 于 200 mg/L。
(上接第64页）
金属铜资料的有效回收，设计方案合理、选用工艺技 术具有创新性、运行条件稳定易控制以及工艺低能
高效等特点，该改造工艺充分利用原有设备设施，扩 建面积小、维护管理成本低、产泥量少、回收金属铜，此技术在我国线路板行业污水处理设施建设中具有 一定的应用前景与推广价值。
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△作者简介：马雪琦，女，1984年出生，辽宁沈阳人，硕 士，注册环保工程师。主要研究方向为化工、制药类
高难度废水的处理处置。
通信处：110179辽宁省沈阳市浑南区夹河街首创国
际城A座20层
A作者简介：姚宏，女，1975年出生，黑龙江铁力人，博 士，教授。主要研究方向为工业水处理。
E-mail：yaohongts@163. com
收稿日期:2〇2〇-〇5-27
E-mail：cei.ma@foxmail
收稿日期:2020-02- 16
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