消防理论研究
朱红亚，李晶晶\时静洁」
(1.应急管理部天津消防研究所，天津300381;2.常州大学环境与安全工程学院，江苏常州213164)
摘要：应用定量构效关系（Q S P R)方法对烃类物质的自燃点开展了预测研究.，选取国际电工委员会数据库中的39种烃类 物质作为样本集，随机选择34种作为训练集，5种作为测试集
采用遗传算法(G A)对变量进行筛选，结合线性和非线性方法分别建立多元线性回归(M L R)模型和支持向量机(S V M)模型，理论预测得到了 5种烃类物质的自燃点结果表明，2个预测模型均比较稳定，理论预测值与实验值均较为相符,GA-S V M模型预测 结果较GA-M L R模型更接近于实验值，这表明自燃点与其分子结构间具有更强的非线性关系。
关键词：烃类物质；自燃点预测；QSPR
中图分类号：X932;()643.2 文献标志码：A
文章编号：1009—0029(2021)03-0303—05
自燃点（A IT)即自燃温度，表示物质在没有火焰、电火花等火源作用下，于空气或氧气中被加热而引起燃烧、爆炸的最低温度，是评估不稳定物质热危险性的重要参数，很多火灾爆炸事故也是由于自燃而引起的。因此，对 自燃点的研宂十分重要。目前，自燃点主要通过实验室测 定，国内外学者对自燃点的实验研究及仪器设备研发等方 面开展了大量的工作。但实验方法也有其局限性，如危险 性、不确定性、受实验条件限制、预期合成新物质难以测定 等，通过理论预测可以弥补实验研究方法的不足，具有重 要的意义和实际应用价值。
陈锡进等基于人工神经网络方法应用电性拓扑状态指数与自燃点之间可能存在的非线性关系预测了烷烃的自燃点。叶龙涛等基于纯物质自燃点理论预测模型，采用 多元非线性回归方法构建了二元可燃混合液体自燃点预测模型。潘勇等基于支持向量机方法对烃类物质的自燃点进行了预测，并对所构建的模型性能进行了内外部验证。蒋军成等对Q S P R研究方法进行了系统阐述，论述了 其在闪点、自燃点、爆炸极限等化学物质燃烧特性预测中的应用和进展。笔者对原安监总局分两批发布的74种重 点监管危险化学品的自燃点开展了 Q S P R理论预测研究，为提高预测精度，将其分为烃类、烃的含氧衍生物、烃的含 杂原子衍生物三类，主要对烃类物质自燃点预测研究。
1研究方法
1.1 样本
应用Q SP R方法预测是否可靠、准确，很大程度上取 决于数据的质量。为了确保样本数据的统一性与权威性，本研宄采用的自燃点样本数据均来自国际电工委员会(IEC)出版的国际标准。该委员会测试要求非常严格，通 过同样设备且由同一个实验员操作进行反复实验所获得的实验数据相差超过2%时，其结果都将被剔除。因此，可 最大限度地减少数据间的差异对预测模型的影响，确保样 本数据的准确性及权威性。烃类物质的自燃点Q S P R研 究中共包含39种化合物，其中，IE C数据库中的34种作 为训练集用于建立预测模型，5种为所需预测化合物。
1.2计算流程
通过化学分子模拟软件Hyperchem 8.0绘制得到39 种烃类物质的分子结构，基于分子力学方法MM+初步优 化后，选用PM3法对分子结构进行几何优化。采用 Polar-Ribiere方法开展计算，将能级限制在Hartree-Fock，当R M S梯度达到0.418 6 kJ/m o l的时候，结束计 算并获得能量最低的稳定构型。将优化后的分了结构导入Dragon 2.1软件，计算出18类1 481种分子描述符。
从统计学的角度来看，目标是用尽可能少的变量来表 示尽可能多的信息。若计算中忽略一些重要的变量，则必 然会影响回归方程的效果。但如果怕遗漏而考虑变量过多，则也会对模型质量带来影响，如某些变量没有相关性、变量相互之间有重叠、或者变量数据质量不佳等。因此，变量过多在增加大量计算工作的同时，也可能导致模型的 不稳定和预测结果的不准确。
对于特征分子描述符的计算与筛选十分重要。常用 的变量筛选方法主要有逐步回归、启发式回归、最佳多元 线性回归和遗传算法等。笔者采用遗传算法G A对分子 描述符进行筛选。首先，进行预筛选，筛除常数或者近似常数的描述符以及描述符间相关系数达到0.95以上的描 述符，剔除大量的冗余变量，经初步筛选后，分子描述符由1481种降至410种。然后，采用遗传算法G A通过多 次迭代达到包含或接近最优解的状态，获得8个特征分子 描述符。将其作为输入变量，以自燃点作为输出变量，建 立GA—M L R和GA—S V M模型，最后对模型开展验证与 分析。研究方法如图1所示。
2结果与讨论
2.1 M L R建模结果
针对训练集中的34种烃类物质，以L O F函数作为适 应度函数，采用遗传算法计算确定与自燃点密切相关程度 最大的共有8个特征分子描述符，主要有分子路径数
基金项目：国家重点研发计划项目（2017Y FC0806600)；应急管理部天津消防研宄所基科费项目（2019SJ05)；江苏省高等学校自然科学研宄面上 项目（19K：IB620002)
图1烃类物质自燃点的QSPR预测方法流程图
PCR、电荷描述符PCWTe、W HIM描述符P2s、2D自相 关描述符AT S3v、拓扑描述符VED2、2D自相
关描述符 JGI1、官能团描述符n椒'H、2D自相关描述符GGI1，见表1。
表1烃类物质GA-M L R自燃点预测模型中的特征描述符
及其统计学参数
描述符类型定义回归系数标准系数，-值
常数-416.427-2.073 PCR分子路
径数
多路径数句路径数之比165.888 1.48110.459
FCWTe电荷
描述符部分电荷/根据拓扑电子
电荷加权
8.3500.396 2.585
P2s WHIM
描述符
第二分量形状定向
W H IM指数/根据
I-状态加权
140.6390.261 4.358
ATS3v 2D自相
关描述符
拓扑结构—lag3 Broto—
M oreau自相关指数/根
据原子范德华体积加权
—
642.071-0.634-2.516
VED2拓扑
描述符距离矩阵的平均特征
向量系数和
1161.5060.904 4.015
JGI121)自相
关描述符
1阶平均拓扑电荷指数187.5270.328 1.859
n并CH宫能团
描述符
C(sp)的个数-94.063-0.283-3.842
GGI12D自相
关描述符
1阶拓扑电荷指数37.8000.380 2.111
获得特征分子描述符后，在95%的置信区间内，构建 自燃点与其之间的线性模型，如式（1)所示。
AIT= -416.427 +165.888PCR+8.35PC'WTe+
140.639P2s-642.071 ATS3v+1 161.506VED2 +
187.527JGI1-94.063n#CH+37.8GGI1(1)训练集样本数N=34，复相关系数把=0.932，主要以 实验值与预测值之间的离差为基础来评价回归函数与实验值的拟合度，模型标准误差SD=28.727, =42.491 >F_(8, 34, 0.05) =2.22 ,/)<0.001，可以认为 该回归方程及所选变量的影响均是显著的。GA—M L R模 型所得自燃点预测值和实验值的比较见表2和图2。
该模型涉及8个自变量，由于自变量量纲的不同和数
表2烃类物质M L R、S V M模型自燃点的实验值与预测值
序号化合物名称实验值/t(；A-M L R/r C iA-SV M/t
1丙烷450468.87449.43
2丙块340325.28338.47
3环丙烷500494.93498.48
4异丁烷460489.50470.58 52,2—二甲基丁烷405403.90404.24
6异戊烷420372.47360.60
7异丙烯基乙炔272281.58273.56
8甲基环戊烷258291.38287.10
9异丙苯424434.23425.56
10甲基苯乙烯445434.84445.33
11对异丙基甲苯436460.59447.12
12乙苯431431.99428.04
13正丁烷372345.94334.60
141一厂烯345345.72344.80 151,3,5—三甲基苯499518.09500.54
16甲基环己烷250249.03251.46
17戊烷243281.52275.96
18己院225239.59239.41
19环己烷244259.09264.05
20环己烯244266.93288.43
21壬烷205189.26203.46
22异丁烯483448.35449.64
23环戊烯309333.66350.36
24正庚烷204214.70219.12
25环戊烷320315.84318.51 261,3—戊二烯361322.69326.91 272—甲基一2-丁烯290339.64346.47 281,2,3—三甲基苯470443.25445.72
29苯乙块420425.14421.56 302,2,4—三甲基戊烷413398.94411.39 311,3-环戊二烯465415.96428.67
322-丁烯(顺式）325342.11343.32
33乙基环戊烷262231.80236.03
34乙基环己烷238211.21218.57
35苯*498478.36491.72
36乙烧*515568.71549.13
37苯乙稀*490465.83475.28 381,3—丁二烯*420387.09381.46
39丙烯*455468.90458.25
注：带为需要预测的物质
量级的差异将会带来-定的影响，因此，并不能简单地用 回归系数来判断自变量的相对重要性。而标准系数是在 不影响其它自变量的情况下，表示各自变量对因变量的影 响作用，因此，选用标准系数来分析判定8个特征分子描 述符的相对重要性。若标准系数为正，表明该特征分子描 述符与自燃点成正相关，反之，则为负相关。标准系数绝对
表3烃类物质G A-M LR 和GA-SVM 预测模型的主要性能参数
性能参数
模型
GA-M LR
GA-SVM
训练集
测试集
训练集
测试集
R 20.93150.778 30.934 40.919 3
QL 0.928 5—0.934 0
-
QL -0.935 9-
0.963 5RMSE 24.632 932.036 0
24.503 424.153 7
n
34
5
34
5
对GA -M L R 模型和GA -S V M 模型的样本集进行 了残差分析，讨论模型在建立的过程中是否存在系统误 差，两个模型的残差图如图4、图5所示。由图4和图5可 以看出，各模型的计算残差均随机分布于基准线的两侧， 不存在明显的规律性。由此可以推断，两个预测模型在建 立过程中未产生系统误差。
80
60
湖
^ 40
| 20
邀 0
c e ：
^ -20
<-40 -60 -80
•训练集
1测试集
200
450 500
250
300 350 400
自燃点实验值/°C
图4烃类物质G A -M LR 自燃点预测值与残差关系图
80 r 60糊
翌40
运20
m 〇
> -20
C /3
< -40 O -60-80
训练集测试集
200 250
300 350 400
450 500
自燃点实验值/°C
图5
烃类物质G A-SVM 自燃点预测值与残差关系图
用Williams 图（见图6和图7)表征模型的应用域。
图6
烃类物质G A -M LR 自燃点模型的Williams 图
200-150 200 250 300 350 400 450 500 550
自燃点实验值/r
图2
烃类物质GA-M LR 所得自燃点实验值与预测值比较
2.2 S V M 建模结果
为了进一步研究自燃点与分子结构之间可能存在的 非线性关系，采用支持向量机法S V M 建立了自燃点的非 线性模型。同时，为与多元线性回归M L R 模型具有可比 性，同样采用G A 筛选出的特征分子描述符作为输入变 量，以自燃点作为输出变量。
S V M 通过Libsvm 软件开展计算，方法为：（1)准备 数据集；（2)缩放数据；（3)选用R B F 核函数；（4)采用交叉
验证选择最佳参数C 与#; (5)对训练集训练获取S V M 模 型；（6)利用获取的模型进行测试与预测。采用R B F 函数 作为核函数。数据先经[0,1 ]范围的归一化处理，用格点搜 索(GS )的方法选择最佳的参数组合。惩罚系数（'和RBF 核函数的宽度•/的搜索范围为[2_8,28]，并根据“留一法”交 互验证训练集计算得到的Q 1，和R M SE 的大小来确定最 佳模型参数。获得的最优参数如下：惩罚系数〇=
181.019 3，核函数的宽度p O .031 25，不敏感损失函数e =0.055 497。GA -
S V M 模型所得自燃点预测值和实验值
的比较如表2和图3所示。
值越大，相关程度越高。根据表2各自变量的标准系数 值，此模型中各描述符对自燃点的贡献度大小顺序依次 为：PCR 、VED 2、A T S 3v 、PCWTe 、GGI 1、JGI 1' n 杯CH 、
P 2s 。
200
150>^------_-------■------■--------1------■----'---------.
200 250 300 350 400 450 500 550
自燃点实验值/_C
图3烃类物质GA-SVM 所得自燃点实验值与预测值比较
2.3模型性能及应用域评价
为了评价模型的拟合能力和外部测试能力，分别针对 训练集中34种化合物和测试集中5种化合物进行了分析 验证，模型的主要性能参数见表3。
由表3，各子集的复相关系数均比较高，预测误差较 低，且比较接近。
一
般认为，若QL 和QL 大于0.6，则模型
较稳定，且具备较强的预测能力和泛化推广性能。
训练集
测试集
)0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0
臂比值
1
o
-
I
-2-3-4
5|0|5|0|5<0|5| 5 5 4 4 3 3 2
3。/迴震阸项酱皿
351
01510151
5 4 4
3 3
2
3。/1}罠
麽喵錾
M
-4
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
臂比值
图7
烃类物质G A-SVM 自燃点模型的Williams 图
当烃类物质的标准残差落在（-3，+3)之外，则认为其 实验值为离点；当烃类物质的臂比值大于警戒值/r 时， 则认为模型的回归效果受到了显著影响。
由图6和图7可以看出，在GA -M L R 和GA—SVM 模型中，无论是训练集还是测试集，物质的标准残差都落 在（一3,+3)以内，说明所研究样本的实验值均不是离 值；且训练集与测试集物质的臂比值均未超过警戒值/r , 也进一步证明本研究所选数据库的权威性。
3
结论(1)
选取国际电工委员会IE C 数据库中的39种烃类
物质作为样本集，将其分为训练集和测试集。其中，34种 烃类物质作为训练集用于提供基础数据，5种烃类物质作 为测试集预测其自燃点。
(2)
采用遗传算法(G A )对原始变量进行筛选，获得8
个特征描述符：PCR 、Pt 'W Te 、P 2s 、A T S 3v 、VED 2、
JG Il 、n #CH 、G G Il 。
(3)
分别建立GA -M L R 模型和GA -S V M 模型，给
出了相应模型下自燃点的预测值。相对而言，GA—SVM 模型预测结果更接近于实验值，说明自燃点与其分子结构 间具有更强的非线性关系。
(4)
对所建模型的预测能力、稳定性及应用域范围进
行了分析。采用评价参数对模型预测能力及稳定性进行 了验证，研究表明两个预测模型均比较稳定，且具备较强 的预测能力和泛化推广性能：运用Williams 图分析了模型 的应用域范围，研究表明样本实验值均不是离值。参考文献：
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Study on QSPR prediction of auto-ignition
temperature of hydrocarbons
ZHU Hong-ya1, LI Jing-jing1, SHI Jing-jie2
(1. Tianjin Fire Science and Technology Research Institute
o f MEM, Tianjin 300381, China; 2. School o f Environm ental and Safety Engineering, Changzhou University, Jiangsu Chang
zhou 213164, China)Abstract: The auto-ignition tem perature (AIT) w ere predicted by Q uantitative
Structure- Pharm acokinetics
Relationship
(QSPR). T hirty-nine kinds o f hydrocarbons in the International Electrotechnical Com m ission (IEC) database were selected as sample sets, 34 kinds w ere random ly selected as training sets and 5 kinds as test sets. G enetic algorithm (GA) was used to screen variables, m ultiple linear regression (M LR) model and support vector m achine (SV M ) model were established by com bining linear and nonlinear m ethods respectively, and the spontaneous ignition points o f 5 hydrocarbon substances w ere pre- dicted theoretically. Finally, the perform ance and application fields o f the m odel w ere evaluated. The results showed that the two prediction m odels are stable and have strong prediction ability and generalization perform ance. The theoretical predicted values are consistent with the experimental values, and the predicted results o f G A -SV M m odel are closer to the experim ental values than G A -M LR model, which indicates that the relationship betw een auto-ignition tem peratur
e and its m olecular structure is more nonlinear.
*训练集
•测试集
々6
卜？
1
0-1-2
消防理论研究障碍物对氯乙烯气体泄漏扩散影响的模拟研究
李金洁，吴洁，邢志祥，卢舒婷，刘烨铖
(常州大学环境与安全工程学院，江苏常州213164)
摘要：针对化工企业气柜泄漏造成人员伤亡等问题，利用 F lu e n t软件对3种障碍物情况下气体扩散进
行数值模拟研究。结果表明，障碍物对泄漏源上风侧气体浓度的影响远远小于下风侧泄漏初期，障碍物、泄漏速率为下风侧氣乙烯气体浓度的主导因素；泄漏中期，下风侧氣乙烯气体在重力、初速度、风速的共同作用下，浓度维持短暂稳定；泄漏后期，环境风速替代泄漏速率成为下风侧氣乙烯气体浓度的主导因素，由于障碍物对环境风速有较强的阻碍作用，因此下风侧气体浓度表现为，障碍物越多，浓度降低越缓慢。
关键词：消防；氣乙晞；泄漏扩散；数值模拟；障碍物
中图分类号：X932;T Q208 文献标志码：A
文章编号：1009-0029(2021)03-0307-06
氯乙烯是一种无、易液化气体，具有易燃、易爆、有 毒等特性，意外泄漏可能造成灾难性的事故。国内外很多 学者从风洞试验和数值模拟两方面对重质气体泄漏扩散行为及规律进行了研究，考虑了环境风速、温度、大气稳定 度、泄漏速率、障碍物等不同因素对泄漏扩散浓度时空分布的影响，其中，障碍物的存在改变了气流状态，使得气体 扩散行为更复杂，成为当下的研究热点。
在风洞试验研究方面，H e i d o r n等利用障碍物情况下 风洞试验数据，修正了静风环境下重气瞬时扩散的箱模型。姜传胜等分析了围墙、树木等不同地形因素对重气扩 散的影响。汤才林通过风洞试验发现，
相较于障碍物形状，障碍物的截面长度在重气泄漏扩散过程中有更关键的 作用。史先召等进行了二氧化碳泄漏扩散风洞试验，发现 障碍物正截面尺寸对气体浓度分布有直接影响，而障碍物 高度、几何形状对气体扩散阻碍作用差别很小。
基金项目：国家重点研发计划项目（2019YF('0810701)
>l||….'XM||…r«M||l,r-<l|||•••.."I" ..-■•■III 叫l|..•.叫••叫叫.....'I||,..-■•■III,.. Keywords: hydrocarbon substances; prediction o f auto-ignition tem perature; QSPR
作者简介：朱红亚（1985—)，女，江苏昆山人，应急管 理部天津消防研究所助理研究员，博士，主要从事工业火 灾防控、消防应急救援方面的研究，天津市南开区卫津南 路 110 号，300381。
通信作者：时静洁（1987—)，女，常州大学环境与安全 工程学院讲师。
收稿日期：2020—10—15
在数值模拟研究方面，吴玉剑等利用流体力学方法对 Thomey Island Trial 026实验条件进行了数值模拟，验证 了C F D软件能较准确地模拟障碍物地形重气的扩散过程。潘长城等模拟了L N G泄漏后围绕障碍物的扩散行为，表明重气云团浓度范围与障碍物高度、位置有关。刘 增苹等利用Fluent软件也对此研究发现障碍物背风面有回流，气体浓度高。薛海强等通过数值模拟研究，发现障 碍物高度越高，有限
空间内堆积的可燃气云就越大。陈宇 等深入分析了障碍物形状和坡度对含硫天然气管道泄漏扩散的影响。秦雅琦等利用Fluent软件研究罐区不同尺寸围堰对气云扩散行为的抑制作用，为优化罐区围堰和挡 板提供了理论依据。陈长坤等用C’F D方法对隧道内甲醇 气体扩散进行了模拟研究，表明障碍物较多时，隧道内流 场紊乱度高，气流的携带作用和障碍物间的蒸气积聚作用 较强，导致蒸气分布范围广且规律性差。
以上学者从风洞试验和数值模拟两方面研宄了重质气体泄漏扩散过程中障碍物的大小、高度、坡度等因素对气体扩散过程的影响，但大多数仅从障碍物几何形状展开研宄。笔者拟采用数值模拟的方法，在建立稳定风场的基 础上，研究障碍物对氯乙烯气体扩散过程浓度的时空分布 影响，以期为化工企业泄漏事故应急救援提供指导。
1氯乙烯气体泄漏扩散数值模拟
1.1气体扩散基本方程
控制方程是对基本物理过程中守恒定律的一种数学描述，描述流动过程的控制方程为三维瞬态守恒方程。湍 流过程遵循基本的守恒定律，连续性方程、动量方程、能量 方程、组分质量守恒方程、湍流动能方程和耗散速率方程可以用统一微分方程表示如式（1)所示。
d(P0)
~d7~ +
悬(_)=是(r聲)+s^(1)式中：0为通用变量；一^(厂分别
表示控制方程的瞬态项、对流项、扩散项和源项。
1.2计算模型及初始条件
以某化工公司氯乙烯储存区内5.3 X10m3气柜为例，考虑企业生产设备和建筑实际尺寸，选取三维计算域600 mX200 mX100 m，整个范围的坐标划定为（-200,-100, 0)到(400,100,100)，储罐底部中心为原点(0,0,0)，考虑 计算精度及时间后，以分体法对计算域网格进行划分，在 气柜附近区域细化网格，整体网格质量高，计算域及细节见图1。通过计算得到阻塞率为1.16%，小于3%，满足阻
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