２０１１年８月Ａｕｇｕｓｔ２０１１岩 矿 测 试
ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３０
，Ｎｏ．４４７７～４８０
收稿日期：２０１０－１１－１６；修订日期：２０１０－１２－２７作者简介：陈广志，工程师，从事煤焦化工原料检测工作。Ｅ ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｇｚ０１＠ｔｊｃｉｑ．ｇｏｖ．ｃｎ。通讯作者：苏明跃，工程师，从事金属材料和矿产品检测。Ｅ ｍａｉｌ：ｇｏｕｙａｗｅｎ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ。
文章编号：０２５４５３５７（２０１１）０４０４７７０４
陈广志，苏明跃
，王昊云
（天津出入境检验检疫局，天津 ３００４５６）
摘要：采用硝酸、硫酸、在高压密封微波消解体系中完全消解褐煤、烟煤和无烟煤样品，消解温度为１８０℃以上，以１７８．２８３ｎｍ作为磷的分析谱线，电感耦合等离子体发射光谱法测定煤样中磷的含量。通过扣除背景的方法消除了基体干扰和光谱干扰，
Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ对磷的检测无显著影响。磷浓度在０～１０ｍｇ／Ｌ范围内与等离子体发射强度呈良好的线性关系，方法检出限为０．０９ｍｇ／Ｌ，回收率为９４．５％～１０１．２％，精密度（ＲＳＤ，ｎ＝１２）为１．８９％～５．２１％。方法用于分析标准物质，测定值与标准值一致。关键词：高压密封微波消解；电感耦合等离子体发射光谱法；煤；磷
ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎＣｏａｌＳａｍｐｌｅｓｂｙＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ ＡｔｏｍｉｃＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｗｉｔｈＭｉｃｒｏｗａｖｅＤｉｇｅｓｔｉｏｎ
ＣＨＥＮＧｕａｎｇ ｚｈｉ，ＳＵＭｉｎｇ ｙｕｅ ，ＷＡＮＧＨａｏ ｙｕｎ
（ＴｉａｎｊｉｎＥｎｔｒｙ ＥｘｉｔＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎａｎｄＱｕａｒａｎｔｉｎｅＢｕｒｅａｕ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００４５６，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｕｓｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｏａｌｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈＭｉｃｒｏｗａｖｅＤｉｇｅｓｔｉｏｎｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｂｙｕｓｉｎｇｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ ＡＥＳ）．Ｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｏｆｌｉｇｎｉｔｉｃｃｏａｌ，ｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓｃｏａｌａｎｄａｎｔｈｒａｃｉｔｅｃｏａｌｗｅｒｅｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｄｉｓｓｏｌｖｅｄｉｎＨＮＯ３ Ｈ２ＳＯ４ ＨＦｍｉｘｅｄａｃｉｄｓａｔａｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｇｒｅａｔｅｒｔｈａｎ１８０℃ｂｙｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｉｒｐｒｏｏｆｍｉｃｒｏｗａｖｅｄｉｇｅｓｔｉｏｎ．ＴｈｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄｂｙＩＣＰ ＡＥＳｕｓｉｎｇｔｈｅ１７８．２８３ｎｍｓｐｅｃｔｒａｌｌｉｎｅｆｏｒａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｍａｔｒｉｘｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓａｎｄｓｐｅｃｔｒａｌｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓｗｅｒｅａｖｏｉｄｅｄｂｙｂａｃｋｇｒｏｕｎｄｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ．Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃａ，ＡｌａｎｄＭｇｈａｖｅｎｏｏｕｔｓｔａｎｄｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ．Ｔｈｅｌｉｎｅａｒｒａｎｇｅｆｏｒｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｗａｓ０－１０ｍｇ／Ｌ，ａｎｄｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｗａｓ０．０９ｍｇ／Ｌ．Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄ，ｗｈｅｎａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｏａｌｙｉｅｌｄｓａｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎ（ＲＳＤ）ｏｆ１．８９％－５．２１％ａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｆａｃｔｏｒｓｏｆ９４．５％－１０１．２％．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｂｔａｉｎｅｄｕｓｉｎｇｔｈｉｓｍｅ
ｔｈｏｄａｒｅｉｎｇｏｏｄａｇｒｅｅｍｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅｖａｌｕｅｓｏｆｃｅｒｔｉｆｉｅｄｒｅｆｅｒｅｎｃｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄｍｉｃｒｏｗａｖｅｄｉｇｅｓｔｉｏｎ；ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｃｏａｌ；ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ
磷是煤中有害元素之一，也是决定煤质量的重要
指标和参数［
１］
。冶金工业对煤中磷含量有严格的限制［２］
。因此，快速、准确检测煤中磷含量对于严格控
制原料品质，提高冶金产品质量具有重要意义。本文结合高压密封微波消解和全谱直读等离子体发射光谱
法（ＩＣＰ－ＡＥＳ），开展了快速、准确检测煤中磷含量的研究，讨论了溶样条件和检测条件的选择，对标准样品进行准确度、精密度和加标回收试验。结果表明，本方法检测结果与样品标准值基本一致，方法的精密度和回收率也令人满意。
１ 实验部分
１．１ 仪器及工作条件
Ｐｒｏｄｉｇｙ高散型全谱直读等离子体发射光谱仪（美国Ｌｅｅｍａｎ公司，配有耐ＨＦ进样系统）；ＭＶ３０００密封微波消解仪（奥地利ＡｎｔｏｎＰａａｒ公司）。仪器工作条件列于表１。
表１ 全谱直读ＩＣＰ－ＡＥＳ工作参数Ｔａｂｌｅ１ ＷｏｒｋｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＩＣＰ ＡＥＳ
１．２ 主要试剂
磷标准储备溶液：１０００ｍｇ／Ｌ（国家钢铁材料测试中心提供）。
磷标准工作溶液：
１００ｍｇ／Ｌ，由磷标准储备溶液以１０％（体积分数，下同）的ＨＮＯ３
逐级稀释而得。实验用试剂均为优级纯试剂，实验用水为符合国
家标准要求的二级水［３］
。
１．３ 实验步骤
称取０．３ｇ（精确至０．０００１ｇ）预先在１０５℃烘箱中烘干的煤样。将试料置于聚四氟乙烯消解罐中，依次加入２ｍＬＨ２ＳＯ４、１０ｍＬＨＮＯ３、２ｍＬＨＦ。盖上消解罐，放入微波消解器中，按照设定的消解程序溶解试料。将消解所得溶液转移至１００ｍＬ塑料容量瓶中，定容，混匀。同时制备样品空白。按选定的实验条件检测煤样中磷的含量。宏欣
２ 结果与讨论
２．１ 消解条件的选择
煤按其煤化程度可分为褐煤、烟煤和无烟煤［４］
。
其中无烟煤煤化程度最高，也最难消解。常用的微波消解试剂有ＨＣｌ、ＨＮＯ３、ＨＦ、ＨＣｌＯ４、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４
、Ｈ３ＰＯ４
等［５－９］
。考虑到分析测试要求和安全因素影响，选取ＨＮＯ３、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４作为消解试剂。其中，ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４用于消解样品中无机盐和有机物，ＨＦ用于消解样品中的硅酸盐成分。
本文分别对褐煤、烟煤、无烟煤进行微波消解研究。实验证明，对于煤化程度较低的烟煤和褐煤产品采用１０ｍＬＨＮＯ３、２ｍＬＨＦ消解，当消解温度达到１５０℃以上时，即可完全消解０．３ｇ样品；对于煤化程度较高的烟煤和无烟煤，加入１０ｍＬＨＮＯ３、２ｍＬＨＮＯ３、２ｍＬＨ２ＳＯ４消解，当消解温度达到１８０℃以上时，可保证０．３ｇ样品的完全消解。因此，选择１０ｍＬＨＮＯ
３、２ｍＬＨＦ、２ｍＬＨ２ＳＯ４作为消解试剂配比，样品消解温度为１８０℃以上。２．２ 分析线的选择
ＩＣＰ－ＡＥＳ法检测磷元素常用的分析线包括１７８ ２８３ｎｍ、２１３ ６１８ｎｍ、２１４ ９７８ｎｍ。其中２１３ ６１８ｎｍ、２１４ ９７８ｎｍ都受到铜元素离子线的严重干扰，而
１７８ ２８３ｎｍ周围仅Ｎａ元素有轻微的干扰［１０－１３］
。因
此，选择基体干扰影响最小的１７８
２８３ｎｍ作为煤中磷含量的分析谱线。２．３ 背景校正
ＩＣＰ－ＡＥＳ在１７８ ２８３ｎｍ处观测到样品信号的强度，包括样品溶液中磷元素的发射光和溶液中其他组分或等离子体自身的发射光。其中，溶液中其他组分
或等离子体自身的发射光可归纳为背景［
１４－１６］
。由于样品溶液、标准曲线溶液之间的基体组成不同，背景对
检测结果造成的影响也不相同［１４－１６］
。因此，通常需要
对分析线进行背景校正。
保持仪器其他设置不变，对样品、空白、标准溶液进行分析线扫描。图１扫描结果表明，
样品、空白、标准溶液的背景水平有一定的差异，必须进行背景校正；分析信号周围的背景相对固定但不完全一致，因此选择在距离信号区较近的两侧位置读取背景信号。为减少背景信号不确定度对检测结果的影响，背景读取区域均设置为较宽的两格读取。
图１ 谱线扫描与背景校正
Ｆｉｇ．１ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｓｃａｎｎｉｎｇａｎｄｂａｃｋｇｒｏｕｎｄｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ
第４期
岩 矿 测 试 ｈｔｔｐ：∥ｗ
ｗｗ．ｙｋｃｓ．ａｃ．ｃｎ２０１１年
２．４ 标准曲线和方法检出限
分别移取０、０ ５０、１ ００、２ ００、５ ００、８ ００、１０ ００ｍＬ磷标准工作溶液（１００ｍｇ／Ｌ）置于１００ｍＬ容量瓶中，加入１０ｍＬＨＮＯ３、２ｍＬＨ２ＳＯ４
，用水稀释至刻度。所得磷标准系列溶液的浓度分别为０、０ ５０、１ ００、２ ００、５ ００、８ ００、１０ ００ｍｇ／Ｌ。在选定的仪器工作条件下，以Ｐ的浓度ρ（ｍｇ／Ｌ）为横坐标，等离子体发射强度值Ｉ为纵坐标，对标准溶液进行测定，绘制校准曲线。磷浓度在０～１０ｍｇ／Ｌ范围内与荧光强度呈线性
关系，线性方程为ρ
＝５ ９９８４×１０－４
Ｉ－０ １３６３５，相关系数为０ ９９９９５。
在选定的条件下，对样品空白溶液连续测定１２
次，以３倍的标准偏差计算方法样品检出限［１７－１８］
，磷的检出限为０ ０９ｍｇ／Ｌ。２．５ 测定次数ｎ的讨论
对同一单元进行重复检测取平均值，是提高方法精密度和准确度，降低不确定影响的有效方法。对０ ５ｍｇ／Ｌ磷标准溶液连续测定１２次，计算得检测结
果不确定度为（０ ５±０ ０３４）ｍｇ／Ｌ［１９－２１］
。根据统计
学公式ｕｎ＝
ｕ１槡
ｎ［１９－２１］
计算，重复测定２次、３次、４次，取平均值检测结果的不确定度分别为（０ ５±０ ０２４）ｍｇ／Ｌ、（０ ５±０ ０２０）ｍｇ／Ｌ、（０ ５±０ ０１７）ｍｇ／Ｌ，经过数值修约后均为（０ ５±０ ０２）ｍｇ／Ｌ。计算结果表明，与单次检测相比，重复检测取平均值明显改善了检测结果的精密度和准确度；而重复测２次、３次、４次，检测结果的精密度和准确度变化不大。因此，选择一单元重复测定２次取平均值。２．６ 主要基体元素对磷检测的干扰
煤灰成分分析表明，除碳、硫等有机物成分外，煤的主要基体成分为Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ。在已知量浓度的磷标准溶液中加入基体，检测等离子体的发射强度。结果表明，样品含Ｓｉ１０％、Ｆｅ１３ ３％、Ｃａ１３ ３％、Ａｌ１５％、Ｍｇ６ ７％对检测无显著影响。上述元素在煤中的含量一般都低于干扰实验值，不会影响Ｐ的测定。因此，本方法适于煤中Ｐ元素的测定。２．７ 方法精密度和准确度
对标准物质ＧＢＷ１１１１５、ＧＢＷ１１１１６、ＧＢＷ１１１１７按照１．３节步骤进行精密度和回收率试验。结果表明，本方法测定值与标准值基本一致，相对标准偏差（ＲＳＤ）在１ ８９％～５ ２１％，加标回收率（Ｒ）在９４ ５％～１０１ ２％。
表２ 主要基体元素对磷检测的干扰
Ｔａｂｌｅ２ ＥｆｆｅｃｔｏｆｍａｉｎｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｅｌｅｍｅｎｔｓｏｎＰｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
浓度ρ
／（ｍｇ·Ｌ－１）定容体积Ｖ／ｍＬ基体元素加入量ｍ／ｍｇ折合杂质
元素含量／％发射强度发射强度测定误差／％
０ ５１００－－０１２２４００ ５１００Ｓｉ３０１０１２４９２０ ５１００Ｆｅ４０１３ ３１２１１－１０ ５１００Ｃａ４０１３ ３１２７６４０ ５１００Ａｌ４５１５１３８５５０ ５
１００
Ｍｇ
２０
６ ７
１１６５
－４ ８
表３ 方法精密度与准确度
Ｔａｂｌｅ３ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎａｎｄａｃｃｕｒａｃｙｔｅｓｔｓｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄ
标准物质编号
ｗ／％
测定值标准值ＲＳＤ／％
（
ｎ＝１２）ｍ／μ
ｇ本底值加标量测定总量回收率
Ｒ／％ＧＢＷ１１１１５０．０３２０．０３１２．８０９３１００１９４．２１０１．２９３２００２９３．５１００．２ＧＢＷ１１１１６０．００６０．００７５．２１２１２０３９．９９４．５２１５０６８．８９５．６ＧＢＷ１１１１７０．０９２０．０９２
１．８９
２７６３００５７４．６
９９．５
２７６
５００
７８１．６１０１．１
３ 结语
本文建立了微波消解－电感耦合等离子体发射光谱检测煤中磷含量的分析方法。采用ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＦ在高压密封微波消解体系中完全消解煤样品，用扣除背景的方法消除了光谱及煤中基体元素的干扰。对同一单元进行重复检测取平均值，提高了方法的精密度和准确度。在优化的实验条件下，获得较好的精密度和较低的检出限。对国家一级标准物质进行分析，测定值与标准值相吻合。方法简便、快速、稳定，已在实际生产中得到很好的应用，适于煤中磷含量的分析要求。
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第４期
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