(54)发明名称
剂及其应用
(57)摘要
本发明提供了一种碳纳米管催化剂的制备
方法、碳纳米管催化剂及其应用，该制备方法包
括以下步骤：将氮源，碳纳米管，有机醇和纯水混
合，超声搅拌至溶解，加热蒸发水分，冷冻干燥，
煅烧，制得氮掺杂碳纳米管；将氮掺杂碳纳米管，
六水合三氯化铁，碳酸钠，氟化钠和纯水混合均
匀，加热，冷却，加入纯水和有机醇，固液离心分
离，洗涤固体成分并干燥，将固体成分在煅烧，制
得碳纳米管催化剂。该方法制得的碳纳米管催化
剂，可以利用可见光‑芬顿协同氧化，实现光生电
子和空穴的高效分离，有效提高光催化剂的可见
光利用率和催化活性，而且便于回收和循环使用。
C N 115555042 A
1.一种碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
将氮源，碳纳米管，有机醇和纯水混合，超声搅拌至溶解，加热蒸发水分，冷冻干燥，在650‑750℃下煅烧，制得氮掺杂碳纳米管；
将所述氮掺杂碳纳米管，六水合三氯化铁，碳酸钠，氟化钠和纯水混合均匀，加热至180‑220℃，冷却，加入纯水和有机醇，固液离心分离，洗涤固体成分并干燥，将所述固体成分在280‑320℃煅烧，制得所述碳纳米管催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮源包括三聚氰胺和尿素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：获得所述氮掺杂碳纳米管煅烧时，在氮气或惰性气体气氛下煅烧，煅烧内升温速度为5‑10℃/min，煅烧时间为0.9‑1.1h。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：对所述固体成分干燥时，采用真空干燥箱在60‑70℃下干燥11‑13h。
6.根据权利要求1‑5任一项所述的碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：所述固体成分煅烧时间为2.9‑3.1h。
7.一种碳纳米管催化剂，其特征在于：所述碳纳米管催化剂采用权利要求1‑6任一项所述的碳纳米管催化剂的制备方法所制得。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管催化剂的应用，其特征在于：将所述碳纳米管催化剂用于催化降解有机污染物。
权 利 要 求 书1/1页CN 115555042 A
碳纳米管催化剂的制备方法、碳纳米管催化剂及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及催化剂材料领域，特别涉及一种碳纳米管催化剂的制备方法，同时本发明还涉及一种采用上述方法制备的碳纳米管催化剂及其应用。
背景技术
[0002]工业废水带来的水污染问题一直是困扰社会发展以及环境保护的难题，因此，开发一种绿环保高效的环境治理技术十分重要。在现有的高级氧化法中，Fenton （芬顿）技术被国内外研究者认为是降解水中有机污染物的有效途径之一。Fenton试剂主要以Fe或其他过渡金属（Cu、Me等）作为催化剂，与体系中的H2O2发生反应生成•OH，通过•OH的氧化作用，达到降解水中污染物的目的。但传统Fenton氧化法有很多弊端，例如：反应体系受到酸碱度的影响，需要控制pH值，以便达到较高的降解效果；游离的铁离子进入水中不易回收，与水中的污染物进行反应后会产生大量的污泥等，造成催化剂的浪费，均不利于反应的进行。半导体的光‑芬顿氧化法作为一种高级氧化技术，它具有无二次污染、快速高效、氧化能力强等优点，在废水净化等方面显示出良好的应用价值。然而，半导体光催化剂大都存在较宽的带隙，这使得光催化剂在反应体系中出现光生载流子复合快、吸收可见光的范围窄等问题，导致催化效率低。Fe2O3作为一种窄带隙半导体光催化剂，近年来备受关注，但也存在着光生电子‑空穴对复合率高等缺陷。
发明内容
[0003]本发明提出了一种碳纳米管催化剂的制备方法，具有较高的催化活性。
[0004]一种碳纳米管催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将氮源，碳纳米管，有机醇和纯水混合，
超声搅拌至溶解，加热蒸发水分，冷冻干燥，在650‑750℃下煅烧，制得氮掺杂碳纳米管；将所述氮掺杂碳纳米管，六水合三氯化铁，碳酸钠，氟化钠和纯水混合均匀，加热至180‑220℃，冷却，加入纯水和有机醇，固液离心分离，洗涤固体成分并干燥，将所述固体成分在280‑320℃煅烧，制得所述碳纳米管催化剂。
[0005]进一步的，所述氮源包括三聚氰胺和尿素中的至少一种。
[0006]进一步的，所述有机醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇中的至少一种。
[0007]进一步的，获得所述氮掺杂碳纳米管煅烧时，在氮气或惰性气体气氛下煅烧，煅烧升温速度为5‑10℃/min，煅烧时间为0.9‑1.1h。
[0008]进一步的，对所述固体成分干燥时，采用真空干燥箱在60‑70℃下干燥11‑13h。
[0009]进一步的，所述固体成分煅烧时间为2.9‑3.1h。
[0010]本发明利用碳纳米管具有的导电性能实现电荷的快速转移，通过上述方法使氮掺杂在碳纳米管表面形成的缺陷结构，原子活性提高，进而使得氧化铁在其表面负载，制得碳纳米管催化剂，可以利用可见光‑芬顿协同氧化，实现光生电子和空穴的高效分离，有效提高光催化剂的可见光利用率和催化活性，而且便于回收和循环使用。
[0011]本发明还提出了一种碳纳米管催化剂，所述碳纳米管催化剂采用上述的碳纳米管
说 明 书1/5页CN 115555042 A
催化剂的制备方法所制得。
[0012]本发明的碳纳米管催化剂可以利用可见光‑芬顿协同氧化，实现光生电子和空穴的高效分离，有效提高光催化剂的可见光利用率和催化活性，而且便于回收和循环使用。
[0013]本发明进一步提出了上述的碳纳米管催化剂的应用，将所述碳纳米管催化剂用于催化降解有机污染物。
真空干燥箱使用方法附图说明
[0014]构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明的N ‑CNTs@Fe2O3在光‑芬顿体系下降解污染物的机理示意图；
图2为本发明的N ‑CNTs@Fe2O3与Fe2O3以及CNTs ‑Fe2O3的晶体结构XRD谱图；
图3为本发明的N ‑CNTs ‑Fe2O3与CNTs ‑Fe2O3的 XPS全扫谱图；
图4为本发明的N ‑CNTs@Fe2O3的有机物降解循环测试图；
图5为本发明的N ‑CNTs@Fe2O3在光‑芬顿体系下对不同污染物降解率测试图；
图6为不同淬灭剂对N ‑CNTs@Fe2O3降解RhB的影响；
图7为各实施例的样品在光‑芬顿体系下降解RhB效率的曲线。
具体实施方式
[0015]需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0016]下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。
[0017]一种碳纳米管催化剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
按重量份称取以下原料：3‑7份氮源，3‑7份碳纳米管，25‑35份有机醇，20‑35份六
水合三氯化铁，1.5‑2.5份碳酸钠，4‑8份氟化钠。将氮源，碳纳米管，一部分有机醇和纯水混合，超声搅拌至溶解。然后进行水浴加热蒸发水分，水浴温度可以设成80‑90℃，水浴时间为3‑4h，根据现实条件使溶液蒸发少量水分变浓稠即可。然后进行冷冻干燥，得到N ‑CNTs前驱体。将N ‑CNTs前驱体在650‑750℃下煅烧，制得氮掺杂碳纳米管，记作N ‑CNTs。
[0018]将氮掺杂碳纳米管，六水合三氯化铁，碳酸钠，氟化钠和纯水混合均匀，加热至180‑220℃，反应24h。进行自然冷却，加入纯水和有机醇，固液离心分离，洗涤固体成分，并将固体成分干燥，形成在碳纳米管上负载着羟基氧化铁的产物N ‑CNTs@FeOOH，将固体成分在280‑320℃煅烧，制得所述碳纳米管催化剂，记作N ‑CNTs@Fe2O3。
[0019]本发明利用碳纳米管具有的导电性能实现电荷的快速转移，通过上述方法使氮掺杂在碳纳米管表面形成缺陷结构，原子活性提高，进而使得氧化铁（Fe2O3）在其表面原位合成，制得负载了氧化铁的氮掺杂碳纳米管复合光催化剂。
[0020]其中制备过程加入的碳酸钠可以减少生成氧化铁的反应时间，所形成的氧化铁形貌就由自然结晶的X型变成了I型的棒状结构，更易于在氮掺杂碳纳米管上负载牢固。将氮
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掺杂碳纳米管，六水合三氯化铁，碳酸钠，氟化钠和纯水混合均匀，加热至180‑220℃，可以使生成的羟基氧化铁具有多孔结构，吸附性能好，提高光催化的活性。
[0021]本发明对碳纳米管进行氮（N ）掺杂的方法改性，采用碳纳米管（CNTs ）负载的方式，来提高Fe2O3光生载流子的分离效率，实现光生电子和空穴的高效分离，有效提高光催化剂的可见光利用率和催化活性，同时可以增强复合材料表面的吸附性能，而且便于回收和循环使用。以上原料的用量也可根据设计氮原子和氧化铁的负载量而进行调整，以获得不同光利用率和催化活性的产品，本发明在此不做具体限定。
[0022]本发明上述的碳纳米管可采用单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，优选采用多壁碳纳米管，多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷，更容易负载杂化元素和半导体。本发明的氮源出于成本及获得途径便捷的原因，可以优选采用有机氮源，如包括三聚氰胺和尿素中的至少一种，有机醇优选采用包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇中的至少一种。
[0023]获得氮掺杂碳纳米管煅烧时，在氮气或惰性气体气氛下煅烧，煅烧升温速度为5‑10℃/min，煅烧时间为0.9‑1.1h。对固体成分干燥时，采用真空干燥箱在60‑70℃下干燥11‑13h。固体成分煅烧时间为2.9‑3.1h。
[0024]本发明还提出了一种碳纳米管催化剂，所述碳纳米管催化剂采用上述的碳纳米管催化剂的制备方法所制得。
[0025]本发明的碳纳米管催化剂可以与H2O2复配，利用可见光‑芬顿协同氧化，实现光生电子和空穴的高效分离，有效提高光催化剂的可见光利用率和催化活性，而且便于回收和循环使用。
[0026]将本发明的碳纳米管催化剂N ‑CNTs@Fe2O3与纯Fe2O3以及碳纳米管负载氧化铁CNTs ‑Fe2O3（未使用氮源进行氮原子掺杂的碳纳米管负载氧化铁）的晶体结构信息通过XRD 谱图进行分析对比，如图2所示。纯Fe2O3的主要衍射峰位于24.14°、33.15°、35.61°、40.85°、49.48°、54.09°、62.45°、63.99°等位置，分别对应（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（214）、（300）晶面，其主要衍射峰均能够与Fe2O3标准卡片（JCPDS NO. 33‑0664）相匹配，主要特征峰强度高且峰型尖锐，无任何杂质衍射峰，表明成功合成了Fe2O3，所制备的样品具有高纯度和结晶度。所合成的复合物N ‑CNTs ‑Fe2O3、CNTs ‑Fe2O3的特征峰相似，CNTs ‑Fe2O3其中位于26.54°的衍射峰为碳纳米管所对应的（002）晶面，与标准卡片（JCPDS NO. 65‑6212）相匹配。但这里需要注意N ‑CNTs ‑Fe2O3由于碳纳米管中掺杂了氮原子，未出现新的衍射峰，峰发生了偏移，说明氮原子成功引入至碳纳米管晶格中。
[0027]另一方面，对复合物N ‑CNTs ‑Fe2O3、CNTs ‑Fe2O3进行了 XPS全扫谱分析，如图3所示。CNT
s ‑Fe2O3可检测到O、Fe、C的特征峰，除此之外复合物N ‑CNTs ‑Fe2O3元素N可以在复合物N ‑CNTs ‑Fe2O3中检测到，进一步验证了N元素成功掺杂进入了碳纳米管中。
[0028]本发明进一步提出了上述的碳纳米管催化剂的应用，具体是将所述碳纳米管催化剂用于催化降解有机污染物。
[0029]N ‑CNTs@Fe2O3的稳定性及普适性
为了测试N ‑CNTs@Fe2O3复合材料在光‑芬顿体系下的稳定性能，对其进行了3次循
环测试，结果如图4。经过三次对有机物降解的循环实验，N ‑CNTs@Fe2O3复合材料的降解速率略有降低（从96.9%下降到95.5%），由此可以看出，该复合材料具有较高的催化活性和循
说 明 书3/5页CN 115555042 A
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