第26卷增刊2 农业工程学报 V ol.26 Supp.2
赵剑英1,2，区颖刚1※，蔡红珍2，高巧春2，赵连云2，黄兆贺2
（1. 华南农业大学工程学院，广州 510642； 2. 山东理工大学化工学院，淄博 255049）
摘要：该文以含有双键官能团的硅氧烷和丙烯酸酯类为原料，通过自由基聚合方法，制备了丙烯酸酯类木塑增容剂，采用模压成型工艺制备了甘蔗渣/聚乙烯木塑复合材料，利用万能电子试验和冲击试验机测试其拉伸及冲击性能，结果表明，采用硅烷偶联剂KH-570和甲基丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类的共聚物是较好的木塑复合材料增容剂，其共聚单体中引入的环氧基团可以和氨基硅烷偶联剂的氨基或纤维素中的羟基进行开环交联反应，使木粉纤维和丙烯酸酯类共聚物之间形成交联互贯网络，在甘蔗渣、增容剂和塑料之间形成均匀稳定的微观分散体系，降低了纤维素极性，增加了甘蔗渣与塑料之间的分散性和增容性，制得甘蔗渣木塑复合材料的拉伸强度为16.5 MPa，冲击强度为19.1 kJ/m2以上。
关键词：农业废弃物，聚乙烯，复合材料，增容剂，丙烯酸酯，有机硅烷
doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2010.z2.080
中图分类号：S566.1099 文献标志码：A 文章编号：1002-6819(2010)-Supp.2-0421-04
赵剑英，区颖刚，蔡红珍，等. 丙烯酸酯木塑复合材料增容剂的性能及应用[J]. 农业工程学报，2010，26(Supp.2)：421－424.
Zhao Jianying, Ou Yinggang, Cai Hongzhen, et al. Application and performance of acrylate copolymer compatibilizer in wood-plastics composites [J]. Transactions of the CSAE, 2010, 26(Supp.2): 421－424. (In Chinese with English abstract)
0 引 言
甘蔗渣是制糖工业的主要副产品，是甘蔗机械压制后所剩的主要部分，属于农业固体废弃物中的一种，其成分与木质材料相似，可以作为替代部分木材的原料。中国有多个省份可以种植甘蔗，海南、广东、广西、福建、云南都是中国重要的产糖省份，每个糖厂都库存着大量的甘蔗渣，全国甘蔗渣产量达到3 000万t左右。甘蔗渣的体积密度较小，糖厂一般是进行预干燥后压紧打包处理，即使是经过这样处理，这些甘蔗渣都会占用大量的库存空间，并且要注意防潮防火等管理。所以，寻合适的途径综合利用甘蔗渣成为制糖工业的一项重大举措，本文研究以甘蔗渣和聚乙烯为原料制备木塑复合材料。
木塑复合材料（wood plastic composites）是将一定比例的木纤维经过预处理使之与热塑性聚合物或其
他材料结合而成的一种新型材料，也被简称为WPC[1-9]。制造WPC不需要优质木材资源，以采伐剩余物、木材加工剩余物等废弃木材为主要原料，并大量地使用了回收的废弃塑料，对缓解木材资源紧张状况和解决塑料污染问题起到了重要作用。在木塑复合材料制备中需要攻克大量的技术难题，其中界面相容性一直是木塑复合材料研究的热点[10-12]。作为增强材料的木质材料表面含有大量的羟基，具有极性和吸水性；采用的热塑性聚合物主要是
收稿日期：2010-09-06 修订日期：2010-11-14
基金项目：中国博士后科学基金（20090450874）；山东省高等学校科技计划项目（J09LB16）；山东省科技攻关计划（2009GG20003020）
作者简介：赵剑英（1972-），女，博士，副教授，主要从事有机合成，高分子材料研究。淄博山东理工大学化工学院，255049。Email: jyzhaociac@163 PE、PP、PS、PVC等，这些聚合物的表面一般系非极性或极性很小。直接将木粉和塑料共混会导致弱界面的产生，界面作用小，力学性能较低，因此改善界面黏接一直是共混改性的研究重点[13-14]。木塑复合材料需要解决如何使亲水的极性木纤维表面与疏水的非极性塑料基体界面之间具有良好的相容性的问题，对于这类共混物通常需加入合适的增容剂来增加两相界面黏接力以便进行有效的应力传递，从而使木纤维的表面层与塑料基体的表面层之间达到分子级的融合，形成比原来单一材料性能更加优良的新型复合材料[15]。目前研究最多的增容剂为接
枝共聚物，马来酸酐接枝聚烯烃[16-18]。而以具有适当化学结构的嵌段共聚物作为木塑体系增容剂的报道尚少见，因此本文设计合成乙烯基硅烷-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，是一种新型三嵌段共聚物增容增韧剂，其中的环氧基团与木粉中的羟基、羧基（—COOH）或偶联剂中的氨基相互作用可以显著增强增容剂分子与木粉纤维之间的黏合，而增容剂分子非极性端基与PE结构相近，具有较好的相容性，因此可以作为木塑的增容剂，其优点是在加入量较小时就可以明显提高共混物的拉伸强度和冲击强度。本文综合运用红外光谱（IR）、扫描电镜（SEM）及机械性能测试等手段，考察了丙烯酸酯增容剂对木塑体系的增容作用，结果表明有机硅烷与丙烯酸酯共聚物增容剂可以提高木塑复合材料的均匀分散性及木塑材料的拉伸强度和冲击强度。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
主要原材料：甘蔗渣（40～60目，广东省广前糖业发展有限公司），马来酸酐接枝聚乙烯（2909，深圳市
农业工程学报 2010年422
华麟化工有限公司），KH-550，KH-570硅烷偶联剂（山东省曲阜市华荣化工新材料有限公司），HDPE-6098（齐鲁石化有限公司）。
主要仪器：DZF-6021型真空干燥箱（上海恒科学仪器有限公司），WQS振动筛（上海精密仪器有限公司），RM-200A转矩流变仪（哈普电器制造公司），XH-406电动加硫成型机（锡华检测仪器有限公司），180型塑料粉碎机（深圳市博市泰机械有限公司），INSTRON-1121 型万能力学试验机（英国INSTRON公司），XJJ-5型冲击试验机（河北承德试验机有限公司），CP-25型冲片机（上海化工机械四厂），Nicolet 5700傅立叶变换红外光谱仪（美国热电尼高力仪器公司），Sirion 200扫描电镜（荷兰FEI公司）。
1.2 甘蔗渣预处理及倡联改性
首先将甘蔗渣粉碎，用振动筛筛取40～80目的组分，在真空干燥箱中110℃下真空干燥24 h直至恒重，以除去水分和其他易挥发及易分解的组分，装袋备用；乙醇加金属钠除水后常压蒸馏备用。
再将硅烷偶联剂KH-550与无水乙醇按1∶5（v/v）配成稀释溶液。取20.0 g甘蔗渣，加入24.0 mL混合液，在高速混合搅拌机中进行搅拌混合均匀，使其偶联反应1 h。置真空干燥箱中100℃真空干燥1 h，使溶剂挥发，制备表面氨基化甘蔗渣。
1.3 丙烯酸酯增容剂合成
将甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和醋酸乙烯酯（VA
c）。分别在加入0.5％（质量比）对苯二酚条件下，减压蒸馏，除去阻聚剂，低温避光保存；硅烷偶联剂KH-550 及KH-570减压蒸馏，放入冰箱密封保存备用。
在250 mL的三口瓶中加入120 mL蒸馏水，放入2.47 g对十二烷基苯磺酸钠，搅拌使溶液充分乳化，加入1.2 g过硫酸钾，搅拌使其充分溶解，分别量取BA，VAC，GMA，KH-570各10.0 mL，加入小烧杯中搅拌混合均匀，用常压滴液漏斗缓慢滴加到反应瓶中，滴加单体同时缓慢升温，半个小时内温度升至80℃，反应约需要3 h，至没有单体回流15 min后停止反应，将反应液倒入500 ml 烧杯中，边加热搅拌边加入饱和NaCl溶液破乳，减压过滤，用热水洗涤数次至滤液清亮，在60℃干燥至质量恒定，保存备用。
1.4 聚乙烯木塑复合材料的制备
将4.0 g增容剂、12.0 g 40目硅烷改性甘蔗粉和27.0 g 聚乙烯放入转矩流变仪中混炼（190℃）300 s，冷却，用粉碎机粉碎后用平板硫化机制样（16 cm×16 cm），在190℃，20 MPa下预压10 min，热压5 min，然后20 MPa下冷却3 min脱模，用万能制样机制作成型。将制作好的样片放置24 h，测试其拉伸强度及抗冲击强度。
1.5 性能测试
冲击强度：按GB/T1043-93硬质塑料简支梁冲击试验方法测试。
拉伸强度：按GB/T1040-92塑料拉伸性能试验方法测试。
2 结果与分析
2.1 丙烯酸酯共聚物增容剂的红外及XPS谱图
在图1中： 3500 cm-1出现－OH的伸缩振动峰，2960 cm-1出现－CH3的反对称伸缩振动峰，1730 cm-1有酯羰基的伸缩振动峰，1240 cm-1有C－O的伸缩振动峰以及C －H的变形振动峰，以上各特征峰说明增容剂共聚单体中含有丙烯酸酯共聚单元；1170 cm-1处强而宽的吸收峰是由Si-O键的非对称伸缩振动所引起的，849 cm-1处的峰为Si-O键对称伸缩振动峰，以上两个特征峰表明增容剂分子中含有硅烷偶联剂共聚单元；908 cm-1处则是环氧基在908 cm-1处的特征吸收峰，说明增容剂分子含有甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单元。
图1 丙烯酸酯增容剂的红外谱图
Fig.1 IR spectrum of acrylate compatibilizer
在图2增容剂的XPS谱图中检测到C/O/Si特征峰，进一步说明增容剂分子是含C/O/Si元素的硅烷偶联剂与
含C、O元素的丙烯酸酯的共聚物。
图2 丙烯酸酯增容剂的光电子能谱图
Fig.2 X-ray photoelectron spectroscopy of acrylate compatibilizer
2.2 丙烯酸酯增容剂与MAH对木塑材料的冲击强度和拉伸强度影响
按试验1.4方法，将各组分放在转矩流变仪中混炼模压成型后，用万能制样机制作成标准试样。将制作好的样片放置24 h后测试其冲击强度和拉伸强度，所得结果如图3所示，结果表明添加丙烯酸酯增容剂或马来酸酐
增刊2赵剑英等：丙烯酸酯木塑复合材料增容剂性能及应用423
接枝聚乙烯增容剂均可以提高木塑材料冲击强度和拉伸强度。
注：K指无增容剂，MAH指马来酸酐接枝聚乙烯增容剂，ACRSi指丙烯酸酯增容剂。
图3 添加增容剂木塑材料的拉伸强度和冲击强度Fig.3 Tensile strength and impact strength of wood-plastic composites improved by the compatibilizer
2.3 形态观察
对于木塑复合材料来说，木纤维与塑料基体之间的界面结合是影响其性能的至关重要的因素之一。通过SEM观察，可以直观地分析界面结合情况，也可为判断木纤维与基体之间相容性是否得到改善提供依据[19-20]。图4a为基体未经过改性的木塑复合材料的冲击断面形态图，可以看出，在未添加增容剂时，PE颗粒粗大，PE拔出后留下的圆形或椭圆形孔洞光滑，颗粒和孔洞大小不一，说明PE基体和甘蔗渣分散相相容性很差，界面黏接
a. 未添加增容剂的木塑材料
b. 添加增容剂后的木塑材料
图4 丙烯酸酯增容及未增容聚乙烯木塑材料的冲击断面的电镜
扫描图片
Fig.4 Scanning electron microscope (SEM) of impact section of
wood plastic composites. 力很弱，纤维相的“相畴”明显，两相之间的结合不是很好，这与前面力学性能比较中基体未进行接枝改性的复合材料的强度较低的结果是相符合的。图4b为添加丙烯酸酯增容剂的木塑复合材料的冲击断面形态图，可以看出，相区尺寸减小分散相分散均匀，两相界面模糊，界面黏接力明显增强，应力能够有效传递和分散，这些现象表明添加增容剂以后两相的相容性得到明显改善，丙烯酸酯增容剂对PE木塑具有良好的增容作用，材料韧性表现为韧性断裂，冲击性能提高。
3 结 论
1）通过丙烯酸酯增容剂分子的红外光谱检测，看到在1 730 cm-1处出现丙烯酸酯羰基的特征吸收峰，在1170 cm-1和849 cm-1处出现硅烷偶联剂中的Si-O键的特征峰，说明增容剂分子中含有丙烯酸酯和硅烷偶联剂共聚单元，以及通过XPS谱图中C、Si、O元素吸收峰，均表征了丙烯酸酯与硅烷偶联剂发生了共聚反应，合成了丙烯酸酯及有机硅烷共聚物增容剂。
2）通过扫描电镜对复合材料的微观相形态分析可知，在木塑共混体系中添加丙烯酸酯增容剂，可以改善木纤维和PE共混物之间的界面相容性。
3）木塑复合材料的力学测试结果表明，木塑复合材料经过丙烯酸酯共聚物增容剂增容后，拉伸强度提高2.2倍，缺口冲击强度提高1.4倍。
上述结果表明，采用添加丙烯酸酯类共聚物增容剂可以提高木塑复合材料分散均匀性和力学性能，是制备高性能木塑复合材料的一种可行的途径。
[参 考 文 献]
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Application and performance of acrylate copolymer compatibilizer in
wood-plastics composites
Zhao Jianying1,2, Ou Yinggang1※, Cai Hongzhen2, Gao Qiaochun2, Zhao Lianyun2, Huang Zhaohe2
(1. College of Engineering, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China;
2. College of Chemical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)
Abstract：In this paper, the acrylate and the double band silane were copolymerized by radical polymerization methods to prepare the compatibilizer in wood-plastic composites(WPC). Mechanical p
roperties of the composites were tested, such as tensile properties by universal material testing machine and impact property by impacting testing machine. The result showed that the mechanical properties of the composites would be better when the compatibilizer was added in WPC, the compatibilizer molecule could not only bond with the plant fiber, but also be compatible with plastic. The GMA monomer was introduced in the copolymer, the epoxy groups in GMA could be opened loop by the amino groups in silane or the hydroxyl group in the fiber, and the cross-linking structure and the stable microcosmic dispersions system was formed between the plant fiber, compatibilizer and the plastic. The compatibilizer reduced fiber polarity, increased dispersion and compatibility with the plastics. The tensile strength was 16.5 MPa and the impact strength of WPC was 19.1 KJ/m2.
Key words: agricultural wastes, polyethylenes, composite material, compatibilizer, acrylate, organic silicon
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