收稿日期:2009-06-21
作者简介：宋凤兰(1980—)，女，河南柘城人，商丘市柘城高级中学教师，中南民族大学硕士研究生，主要从事材料物理化学研究.
文章编号:1671-8127(2009)05-0098-04
CaTiO 3:Pr 发光材料的低温固相法合成及其发光性能
宋凤兰1，吴香梅2
(1.柘城高级中学，河南商丘476200;2.商丘职业技术学院河南商丘476000)
摘　要：以钛酸四丁酯和硝酸钙为原料，用改进的固相反应法成功合成了CaTi O 3:Pr 红荧光粉.为了提高这
种荧光粉的发光性能，加入铝离子作为电荷补偿剂，硼酸作为助熔剂，以及加入锌离子和镁离子替代一部分钙离子，并对其发光性能的影响进行了研究.采用X 射线衍射、荧光分光光度计和扫描电镜研究了CaTi O 3:Pr 的物相组成，发光性质和颗粒形貌.结果表明一定量的硼酸、铝离子、镁离子、锌离子能够有效的提高CaTi O 3:Pr 红荧光粉发光强度.余辉曲线和发光亮度表明当硼酸与硝酸钙的物质的量之比为0.3，铝离子
与硝酸钙的物质的量之比为0.001时Ca 0.8Zn 0.2Ti O 3:Pr,Ca 0.9Mg 0.1Ti O 3:Pr 样品具有最佳的发光性能.
关键词:CaTi O 3:Pr；低温固相；发光；红长余辉
中图分类号:O641            文献标识码:A      　
近年来铝酸盐体系的长余辉材料已经被广泛研究，获得了性能优良的绿和蓝材料.但是红长余辉材料的研究进展缓慢，其余辉时间和环境稳定性远逊于稀土掺杂铝酸盐材料.因此，寻性能更好的红长余辉材料，成为夜光材料研究领域一个十分重的课题.
低温固相反应法是一种简单、方便、无污染、成本低的路线，其最大的优点是反应充分无副反应，无溶剂残留，合成温度低于传统固相法，尤其是这种方法能合成一些液相反应无法合成的物质.最重要的是这种方法的产率可以达到100%，这是其他方法尤其是液相法所无法企及的.为了提高这种荧光粉的发光性能，本文加入铝离子作为电荷补偿剂和硼酸作为助熔剂，并且对加入锌离子和镁离子部分替代钙离子并对其发光性能的影响进行了研究.
1　实验
1.1　合成
将氧化镨(99.9%)完全溶于硝酸形成硝酸镨溶液，过量硝酸于通风橱中蒸发掉,A l (NO 3)3・9H 2O 、Ca (NO 3)2・4H 2O 、M (NO 3)2・6H 2O (M =Zn,Mg )和硼酸放入玛瑙研钵中于室温下研磨10m in，加入适量Pr (NO 3)3溶液.加入钛酸四丁酯室温下充分研磨2h .研磨过程中钛酸四丁酯水解，四丁醇挥发.随着反应的进行混合物慢慢变成糊状直至形成如溶胶似物质，颜从无变成白.随后置入80℃恒温干燥箱10h 即得略带黄的前驱物.最后在马弗炉中煅烧3h .以上所用原料除了氧化镨外均为分析纯.
1.2　表征
使用B ruker D8X -射线衍射仪(B ruker，德国)对燃烧后的产物进行晶体物相分析;FE I Tecnai G20透射电子显微镜(FE I，荷兰)观测了粒子的大小和形貌;PekinEl m er LS -55型荧光/磷光分光光谱仪(PE，美国)测量粉体的激发和发射光谱；而后所有的样品均经玛瑙研钵研磨并用200目的筛子筛选，称取0.015克，用传统的三灯激发15m in，用ST -86LA (中国北京师范大学)亮度计进行余辉测量，初始亮度从光源撤去10s 记录.
2　结果与讨论
2.1　铝离子的影响
据文献报道[1-3]用溶胶凝胶法在1000℃煅烧合成的掺杂镨的钛酸钙荧光粉，镨的最佳摩尔百分含量为・
89・2009年第5期第8卷(总第44期)　商丘职业技术学院学报JOURNAL OF SHANG Q I U VOC ATI O NAL AND TECHN I CAL C OLLEGE  　Vol .8,No .5Oct .,2009　
0.1%.所以本文中，镨离子与钙离子的物质的量之比被控制在0.1%.采用低温固相法合成样品CaTi O 3:0.1%Pr 3+和x %A l 3+(x =0﹑0.05﹑0.1﹑0.2﹑0.4﹑0.6)(均摩尔百分数)，以此研究铝离子的量对此种荧光颗粒发光性能的影响.图1显示了这些样品的发射光谱.很明显，当x 等于0.1时发射光谱的强度最高当x 超过0.1时，随着x 值的增加，由于浓度猝灭发射光谱的强度逐渐下降.这种现象表明过量的掺杂
剂会影响能量迁移，所以导致发射峰强度降低.文献[4-6]对此现象予以解释，这与样品中的电子陷阱，四价
的镨离子或氧空隙有关.比较统一的解释是通过加入铝离子作为电荷补偿剂能够排除晶体结构中的电荷缺
陷.由于镨离子半径(101.3pm )与钙离子半径(99pm )相近,Pr 3+能够进入Ca 2+的晶格位置，那么就形成了
一个正电荷缺陷.虽然这样的电荷缺陷阻止了能量从基质转移给Pr3，但是这种正电荷缺陷恰好能被钛离子被铝离子取代形成的负电荷缺陷中和，使更少的Ti 4+还原成Ti 3+
.所以使发光性能显著增强
.图1　含有不同量铝离子量光致发射光谱
沈月
2.2　温度的影响
图2显示了CaTi O 3:Pr 3+,A l 3+荧光颗粒在600～1000℃加热2h 的发射光谱强度图.它表明在1000℃煅烧2h 的样品的发射光谱强度优于其他样品.高温增强红光发射的原因，可能是高温有利于颗粒的浓缩增稠，在某种程度上排除了晶格结构中残留的羟基.另外当制备前驱体研磨过程中加入少量无水乙醇作为一种分散剂，在相同的条件下，发射光谱的强度增强.原因是酒精能提高反应混合物的均匀性，使晶粒中钙原子和钛原子之间更容易流通，进行重新分配.这证明一定量的乙醇对这种红荧光粉有一定的影响
.
图2　前驱物在600-900℃加热2h 的发射光谱强度图
2.3　硼酸的影响
据文献报道在实验中引入少量的硼酸或氧化硼做助熔剂能够有助于基质晶格形成和生长.图3嵌图表明硼酸对这种荧光颗粒发光性能的影响.未加硼酸的X -射线衍射峰的位置和相对强度与标准图完全一致，掺加的铝离子和镨离子对晶格形成没有影响.随着硼酸与硝酸钙的物质的量的比逐渐增大，钛酸钙衍射峰的强度越来越弱，并且X -射线衍射峰图上出现越来越多的其他物质杂峰.
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99・        　宋观兰，吴香梅:CaTi O 3:Pr 发光材料的低温固相法合成及其发光性能          第5期
2.4　锌离子和镁离子的影响
图3显示CaTi O 3,Ca 0.8Zn 0.2Ti O 3,Ca 0.9Mg 0.1Ti O 3样品的XRD 衍射峰图，在这些样品中硼酸和铝离子的量保持其的最佳比，分别是钙离子物质的量的30%和0.1%.掺加的锌离子和镁离子导致新的晶相Zn 2Ti O 4和Mg 2Ti 2O 5的生成
.
图3　样品CaTi O 3,Ca 0.8Zn 0.2Ti O 3,Ca 0.9M g 0.1Ti O 3的XRD 衍射图谱
图4嵌图显示了分别加入不同量的锌离子和镁离子所得样品的初始亮度.由图4可知，一定量的锌离子和镁离子能有效提高这种红荧光粉的发光性能，而且锌离子的最佳加入量为20%，而加入镁离子的样品是当镁离子和钙离子的物质的量之比为1∶9.图4展示了上述优化过的最佳亮的样品的余辉曲线.它证实了一定量的锌离子和镁离子对钛酸钙镨铝荧光粉的发光性能有重要作用
.
图4　样品的余辉衰减曲线
加入锌离子或镁离子能提高其发光性能的机理解释尚未见报道.但可能有2种原因：一是锌离子或镁离子能增强4f -5d 的能量迁移；二是钙离子半径比锌离子或镁离子的离子半径大，这导致了晶体结构中新的晶格缺陷的形成.Zn 2Ti O 4或Mg 2Ti 2O 5相的生成能和主基质形成简单的低共融物，降低了主晶格的形成温度.另外，由于锌离子和镁离子的离子半径相对较小，它们的共掺入能够提高基质的极化能力，这种极性作
用于矩阵结构中的镨离子或能级陷阱[7]，极容易导致陷阱的重新分布也能提高陷阱的能级深度.因而延长
了余辉时间提高了发光强度.更详细的系统的原因需进一步研究，相关的工作正在进行中.
图5表现了上述分别掺加硼酸、锌离子和镁离子的样品的扫描电镜图.从图5可以看出，当加入硼酸时与文献相比样品(b )几乎呈均匀的圆形，并有严重程度团聚.因此可以推断，硼酸不仅可以作为高温助熔剂，且参加了反应.另外，硼酸在控制粒子大小，粒子的大小分布以及荧光颗粒形状上起重要作用.加入锌离子的磷光颗粒总体上是圆形，含有镁离子的样品比较坚硬难以研磨，而且无论是加入锌离子还是镁离子样品颗粒大小都比未加入的大.也许.荧光颗粒大小的增大有利于余辉性能的提高.
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001・2009年                  商丘职业技术学院学报                    　
3　结论
其一，通过加入硼酸，铝离子红长余辉材料CaTi O 3:Pr 的发光性能得到极大的提高.硼酸的最佳加入量为硝酸钙的30%，铝离子为其的0.1%.硼酸不仅只是起助熔的作用，它在控制粒子的平均大小，粒子大小分布和颗粒形状上也有一定的作用，同时它在某种形式上还参与基质晶格的形成.
其二，锌离子或镁离子对CaTi O 3:Pr 的发光性能也有一定的重要的影响，这被Ca 0.8Zn 0.2Ti O 3和Ca 0.9Mg 0.1Ti O 3.样品的发光性质证明.
其三，这种制备方法在本质上结合了固相反应和溶胶凝胶法的优点，选用合适的原料在研磨过程中能够形成均匀的溶胶，这有助于降低发光粉体的形成温度，也是获得纳米颗粒的一种较好的方法.最明显的有点是这种方法制备材料时产率高，产品纯度也较高.它在材料世界将是一种非常有前途的制备方法.参考文献:
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[责任编辑　沈月中]
I m p rovem e n t of th e O p t ica l P rop e r t ie s of C a T iO 3:P r S yn th e s ize d
b y S o lid -S ta te R e a
c t ion a t L ow Tem p e ra tu re
S ONG Feng -lan11,WU Xiang -mei 2
(1.Senior H igh School of Zhecheng,Shangqiu 476000,China;
2.Shangqiu V ocational and Technical College,Shangqiu 476000,China )
A b s t ra c t:U sing tetra -n -butyl titanate and nitrates as starting materials,red persistent phos phors CaTi O 3:Pr have been successfully synthesized by modified s olid -state reacti on .I n order t o i m p r ove the lum inescent p r operties of the phos phors,boric acid as flux material and alum inum i on as charge compensat or were added in,and the influences of partially rep lacing Ca 2+in CaTi O 3with Mg 2+or Zn 2+on the l ong persistent p r operties were studied .Lum inescence s pectr ometer,X -ray diffracti on and trans m issi on electr on m icr oscopy showed that a certain quantity of boric acid,A l 3+,Mg 2+or Zn 2+was effective in i m p r oving the phot olum inescence intensity of CaTi O 3:Pr phos phors,and the op ti m um molar rati os of boric acid and A l 3+t o Ca 2+were a 2bout 0.3%and 0.1%res
pectively .The phot olum inescence brightness and decay curves showed that the sa mp les Ca 0.8Zn 0.2Ti O 3:Pr with 0.l%A l 3+and 30%boric acid obtained at the sintering te mperature of 900℃exhibited the op ti m al lum inescent p r operties .
Ke y w o rd s:CaTi O 3:Pr;s olid -state at l ow te mperature;lum inescence ;red phos phors
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